多孔碳材料的研究進展及應用

吳海霞，秦玉明，溫 沖

（1.天津大學化工學院，天津 300072；2.河北科技大學化學與制藥工程學院，河北石家莊 050000）

1 多孔碳材料特征及分類

1.1 多孔碳材料

二十世紀八十年代，Richard E.Smalley、Robert Curl 和Harold W.Kroto 三人首次報道成功合成富勒烯之后，碳材料開始受到更多科學家的廣泛關注。到二十世紀八十年代，日本NEC 公司的Sumio Iijima 在《Nature》上發表文章發現了碳納米管，引起轟動。此后，對碳材料的發展、應用的研究越來越多。近年來，對多孔碳材料的關注越來越多，有關多孔碳材料報道也持續增多，而對于研究人員而言，多孔碳材料的及其材料的應用具有研究價值。其原因在于：首先，多孔碳材料具有較好的生物相容性、尤其在無氧條件下具有化學穩定性、低密度、高熱導率、高導電率和高機械強度等優勢[1]。并且，相對于多孔硅，多孔碳材料在水中具有更好的結構穩定性。其次，制備多孔碳材料的前驅體種類豐富、多樣，其成本較為低廉。

1.2 多孔碳材料分類

根據國際純粹與應用化學聯合會（InternationalUnionofPu reandAppliedChemistry）對多孔碳材料給定的定義，多孔碳材料按孔直徑作為劃分標準可分為三類[2]。當孔徑小于2nm 時，則為微孔材料（micropore）；當孔徑介于20nm 到50nm 時，稱為介孔材料（mesopore）；而當孔徑大于50nm 時，則為大孔材料。一般而言，孔徑越小的材料具有更大的比表面積。對大多數多孔碳材料而言，不同的孔結構會對其容量造成影響。

2 多孔碳材料的常用制備方法

制備多孔碳材料的方法有多種，常用方法主要有模板法、活化法和溶膠-凝膠法[3]。

2.1模板法

模板法分為硬模板法和軟模板法兩類。硬模板法合成多孔碳材料的方法早在二十世紀八十年代就已經開始使用，微孔、介孔和大孔材料都可通過模板法制備。一般而言，使用硬模板法合成多孔碳材料的步驟大體分為三個步驟：第一，將碳的前驅體（如蔗糖、糠醇、乙烯、間苯二酚甲醛樹脂、瀝青等）注入到已準備好的多孔模板中。其中，所注入前驅體所使用的多孔模板具有特定結構的固體材料（如多孔氧化鋁、微孔分子篩和介孔氧化硅等）。用模板法制備多孔碳材料，其孔的結構主要由模板母體所決定。第二，讓前驅體在模板空洞中充分聚合和碳化后得到模板-碳的復合物。第三，將模板浸蝕，最后留下一個多孔碳的復制品。隨著時代的發展，硬模板法制備多孔碳材料的方法在制備合成多孔碳材料的過程中，由于合成的多孔碳材料是其模板的反相復制品，因而難免會引入一些雜質，最終影響多孔材料的質量。因而，一種更為先進的軟模板法制備法開始應用到多孔碳材料的制備和合成中。軟模板法是一種用前驅體與表面活性劑反應，經過聚合、碳化而自組裝合成多孔碳材料的方法，與硬模板法的不同之處在于模板與碳前驅體之間的化學反應在整個軟木板制備多孔碳材料的過程中起關鍵作用。軟模板法雖然可以制備出高度有序的多孔碳材料，但由于較為高昂的價格使其難以投入規模化的商業應用。

2.2活化法

活化法一般是使用活化試劑在高溫下處理完成多孔碳材料的制備，常用的活化試劑除了水蒸氣外，還有NaOH、ZnCl2、H3PO4以及KOH 等。在活化法中，分為物理活化和化學活化兩種類型，利用水蒸汽作為活化試劑則為物理活化。利用水蒸氣在高溫條件下進入材料內部制造出所需的空洞而制備出新的孔洞的多孔碳材料。利用水蒸氣作為活化試劑制備多孔碳材料不需要活化后處理副產品，因而水蒸氣是一種較好且使用最為常見的活化試劑。但與此同時，水蒸氣也會在其表面留下一些含氧官能團，這些殘留的涵養官能團會直接影響多孔碳材料的導電性。此外，使用NaOH、KOH 等作為活化試劑則為化學活化制備多孔碳材料的方法，通過該方法制備出的多孔碳材料具有較大的比表面積。

2.3溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法最早由Pekala 提出，這種方法制備簡單、方便，并且孔徑可調，是制備多孔碳材料的另一有效方法。具體操作方法是，將含有高化學活性組分的前驅體化合物在液相條件下進行混合、水解、縮合后形成溶膠凝膠體系，待成膠后提取具有固體形態的多孔物質，然后在高溫環境下將其進行碳化處理最終獲得多孔碳材料。使用溶膠-凝膠法制備多孔碳材料。隨著時代的發展，已經具備較為成熟的工藝。但由于該方法制備多孔碳材料的時間長，因而在應用范圍上有所限制。

3 多孔碳材料的應用現狀

到目前為止，依據現有的科技水平和專業技術已經能將各種結構的碳材料直制備出來，并應用于各個領域。多孔碳材料與其他碳材料相比，具有較高的比表面積和可調控的物理化學性質、價格低廉，容易獲得的特點，在能源存貯和能源轉換、催化和吸附分離等領域都呈現出了巨大的應用前景，而通過專業的技法和工藝將不同結構的聚合物碳化制備多孔碳材料的方法是目前多孔碳材料的研究熱點之一。多孔碳材料的制備方法的選擇直接決定材料的性能以及可應用的范圍，以多孔碳材料為代表的碳材料除了可以應用于電池、超級電容器之外，還可以應用到吸附劑領域，實現氣體分離和氣體儲存，也可以作為催化劑載體。

3.1 應用于催化劑載體

一方面，多孔碳材料高比表面積、高導電性、良好的機械穩定性和化學穩定性等特點使其可以作為催化劑的載體（氧氣還原反應催化劑）。尤其在氧氣還原反應（ORR）中，碳材料不僅可以充當載體，而其本身用雜原子修飾后也有催化活性，有效地催化了氧氣還原放應。提升了氧氣還原反應的效率和質量。另一方面，在電催化領域，由于多孔碳材料具備高導電性、多孔性開放和化學穩定性等特點符合電催化所需催化劑的要求，因而多孔碳材料也可作為催化劑載體。

3.2 應用于吸附劑

多孔碳材料可作為吸附材料，通過對不同的分子結構選擇性吸附和分離，可應用于氣體吸附、水凈化、金屬離子吸附等方面，在環境保護起到了一定的作用[4]。具體而言，由于多孔碳材料具有高比表面積和開放的孔結構，面對不同尺寸大小、不同分子結構的氣體分子可以進行選擇性吸附和分離，這種吸附和分離即可應用于氣體吸附、水凈化、金屬離子吸附等方面，最終在一定程度上達到保護環境的作用。

3.3 應用于氣體存儲

多孔碳材料由于其自身的孔徑結構和高比表面積對某些氣體具有良好的吸附性，因而在儲能領域也得到了廣泛的應用[4]。研究發現，多孔碳材料對氫氣具有良好的吸附性能，對氫氣具有較大的吸附能力，因而有效應用于儲氫工業。

4 結語

通過模板法、活化法和溶膠-凝膠法可制備出具備高比表面積、高導電性等特征的多孔碳材料。多孔碳材料在催化劑載體、吸附劑、氣體存儲等領域的廣泛應用展示了其廣泛的應用前景。但隨著能源短缺和環境污染等問題日趨嚴峻，如何開發出更為新型清潔、成本廉價的多孔碳材料目前仍在探索。