基于密度泛函理論的外電場下C5F10O的結構及其激發特性*

李亞莎 孫林翔 周筱 陳凱 汪輝耀

(三峽大學電氣與新能源學院, 宜昌 443002)

采用密度泛函(DFT)B3LYP/6-311g(d)對C5F10O分子進行幾何結構優化, 研究外加電場(0-0.03 a.u.,1 a.u.= 5.142 × 1011 V/m)對分子的幾何結構、能量、前線軌道能級、紅外光譜的影響.在相同基組下, 采用TD-DFT方法計算和分析C5F10O的軌道成分和激發特性.研究表明: 隨著電場增加, 5C—15F與4C=16O鍵能逐漸減小, 鍵長增大; 13F原子的電荷布居數變化最快, 更容易在外電場力的作用下失去電子; 分子體系勢能不斷增加, 穩定性逐漸減低; 能隙EG值不斷減小, 分子更容易激發到激發態參與到化學反應中.紅外光譜中, 4個吸收峰發生藍移, 4個吸收峰發生了紅移.使用空穴-電子分析法, 指認了C5F10O分子前8個單重激發態的激發特征.第一激發態的激發能微小增長, 波長減小, 出現藍移; 其余激發態的激發能均降低, 波長均變長, 發生紅移, 導致C5F10O分子中的電子變得越來越容易激發, 體系的穩定程度減小.

1 引 言

六氟化硫(SF6)氣體具有較高的絕緣性能和滅弧能力, 并且很難參與化學反應, 因此被廣泛應用于大量高壓設備中, 如氣體絕緣封閉組合電器(GIS)、充氣柜(C-GIS)、氣體絕緣斷路器(GCB)和氣體絕緣管道母線 (GIL)等[1?4].然而,SF6氣體的溫室效應值 (GWP)約為 CO2的23900倍, 并且由于SF6的化學性質極為穩定, 能在空氣中穩定存在3000多年[5,6].因此在1997年聯合國氣候變化公約締約方簽訂了《京都議定書》, 將SF6列為限制性使用的溫室氣體之一, 限制其使用量[7].而使用N2、CO2氣體與SF6混合,雖可以降低其使用量, 但通常需要進行高壓壓縮.考慮經濟效益以及可行性問題, 尋找同SF6氣體絕緣性能相當, 溫室效應指數較低的新型環保型絕緣氣體成為國內外研究的熱點[8].

全氟五碳酮(C5F10O)不可燃、不破壞臭氧層、具有超低 (GWP ≈ 1)的全球變暖潛能值, 在大氣中存在時間約為16 d, 并且電氣絕緣強度為SF6的2.1倍, 可在多種絕緣設備中代替SF6, 是近年來發現的最有潛力替代六氟化硫的絕緣氣體之一[9].瑞士ABB公司將C5F10O與空氣混合, 用于22 kV開關柜并通過了根據IEC 62271-200-2001進行的應用性能測試[10].

目前針對C5F10O氣體的研究主要有:C5F10O純氣和混合氣體的介電性能研究[11?15],C5F10O與空氣混合氣體的有效電離系數研究[16],C5F10O/CO2混合氣體的絕緣性能及其應用[17],C5F10O/CO2混合氣體燃弧特性的研究[18],C5F10O/CO2和C5F10O/N2電弧等離子體熱動屬性與輸運參數對比分析[19], 環保型絕緣氣體C5F10O的構象分析[20], 氧氣對C5F10O/N2/O2混合氣體工頻擊穿電壓和分解特性的影響研究[21],300—3500 K下C5F10O分解組分的變化特征[22].隨著分子模擬技術的發展, C5F10O氣體越來越多地應用于高電壓絕緣領域[23].而外電場對C5F10O的分子結構及激發特性的影響研究還鮮有報道.

分子結構決定分子的性質, 為研究氣體分子C5F10O的放電特性, 需要計算C5F10O的分子結構.在外電場的作用下, 氣體中的少量電子加速撞擊氣體分子電離出更多的電子, 進而形成電子崩,因此分子在外場作用下的特性研究是許多領域的重要基礎性工作.同時, 從長間隙氣體放電的流注放電理論可知, 流注放電的發展和電離電荷引起的局部電場畸變以及光電離有關, 而光子的產生與氣體的激發特性有關, 研究氣體分子的激發特性有著重要意義.

本文利用密度泛函(DFT)B3LYP/6-311g(d)對C5F10O分子進行幾何結構優化, 研究外加電場(0—0.03 a.u., 1 a.u.= 5.142 × 1011V/m)對分子的幾何結構、能量、前線軌道能級、紅外光譜的影響.然后在相同基組下, 采用TD-DFT方法計算和分析C5F10O的軌道成分和激發特征.所有的計算均在Gaussian 09軟件包進行[24].考慮到氣體分子之間較遠的間距, 混合氣體中各組分在電場中的特性應與純氣一致[25], 因此獲得的結論亦可用于混合氣體組成的系統, 并可為相關實驗和裝備的設計或進一步的理論研究提供參考.

2 理論計算

外電場作用下C5F10O分子的哈密頓量H可以用(1)式來表示[26]:

其中,H0為分子在未加電場時的哈密量,Hint為外電場與分子體系相互作用時的哈密頓量.在偶極近似的情況下, 分子體系與外電場相互作用能為

其中,μ為電偶極矩,F為外電場作用力.分子的動能和勢能可由其算符通過分子波函數計算[27], 而分子波函數可以表示成單電子波函數的線性組合.因此, 動能算符的矩陣元表示為

核與電子間的吸引勢能矩陣元表示為

電子與電子間的排斥勢能是雙電子積分, 其矩陣元表示為

(3)式—(5)式中的Dirac符號表示單電子的波函數.

根據Grozema等提出的模型[28,29], 在電場作用下的激發能Eexc與外電場作用力F, 電偶極矩和二階極化率張量的變化量Dμ和Da滿足關系:

公式中的冒號表示雙重縮并.Eexc(0)為無電場下的激發能, 振子強度flu為[30]

其中, 線強度S為原子單位(),gl為加權因子,這里等于1,s表示波數.

3 計算結果及分析

3.1 外電場對C5F10O分子結構的影響

通過計算, 在能量最低時, 得到穩定的C5F10O基態分子結構模型, 如圖1所示.在無外電場時, C5F10O分子鍵長與文獻值[31]的對比如表1所示.

沿y軸負半軸方向加入外電場后(0—0.03 a.u.,1 a.u.= 5.142 × 1011V/m), 得到 C5F10O 分子鍵長和鍵角隨電場的變化如圖2、圖3所示.4C=16O鍵 長 從 0.119086 nm緩 慢 增 長 為0.120626 nm, 5C—15F 鍵長從 0.132933 nm 增大為 0.136058 nm.這是由于 4C=16O鍵是由 2個sp2雜化軌道組成的雙鍵, 原子間距離近, 鍵能較強, 不易在電場作用下發生變化; 而5C—15F鍵更長, 鍵能更小, 容易在外電場的作用下發生明顯變化.同時由于分子電荷布居數的改變, 影響了各個原子之間的局部電場, 增大或減小了原子之間的鍵長[32].在這里, C=O和C—F鍵都是極性共價鍵,Mulliken電荷布居計算誤差較大, 因此使用NBO 電荷布居數[33]計算, 如圖4 所示.O、F 原子電負性強于C原子, 因此O、F原子整體帶負電,C原子帶正電.在電場力的作用下, 5C—15F與4C=16O之間的電荷布居所產生的吸引力逐漸增大, 使其在外電場力和原子作用力的合力下, 鍵能逐漸減小, 鍵長增大, 化學鍵更容易斷裂.

表1 C5F10O 分子鍵長與文獻值的對比Table 1.The bond length of C5F10O compared with the reference.

圖1 C5F10O 分子的基態結構Fig.1.Stable structure of C5F10O.

圖2 不同電場強度下 C5F10O 分子的鍵長變化Fig.2.Bond length of C5F10O at different electric field.

圖3 不同電場強度下 C5F10O 分子的鍵角變化Fig.3.Bond angle of C5F10O at different electric field.

圖4 不同電場強度下C5F10O的NBO電荷布局數Fig.4.NBO charge of C5F10O at different electric field.

圖5 不同電場強度下 C5F10O 的電子云Fig.5.Electron cloud of C5F10O at different electric field.

根據圖5, 我們可以清晰地看出C5F10O的電子朝著y軸正半軸移動, 這是因為電子逆電場運動, 16O原子周圍的負電荷增多, 電荷布居數減小引起的.而位于同一垂直線上的6F原子和13F原子的變化速度不同, 位于上方的13F原子電荷布居數變化更快, 更容易在外電場力的作用下失去電子.

3.2 外電場對C5F10O分子能量的影響

根據計算結果, 得到不同電場下C5F10O分子總能量、動能以及勢能的變化數據.由圖6可知,隨著外電場的增大, 分子體系的總能量E和動能Ek逐漸減小.這是由于正負電荷中心的不斷偏移,以及分子極性的不斷增大所導致的; 而分子勢能則不斷增大, 分子體系的穩定性是與勢能相關的, 體系勢能變大, 分子穩定性降低.

圖6 能量隨電場強度的變化 (a), (b), (c)分別是總能量、動能和勢能隨電場強度的變化Fig.6.Variation of energy of C5F10O at different electric field.Panels (a), (b), and (c) are changes of total energy,kinetic energy, and potential energy at different electric field.

3.3 外電場對C5F10O前線軌道的影響

采用相同泛函和基組, 得到C5F10O最高已占據軌道 (HOMO)能級EH和最低未占據軌道(LUMO)能級EL的數據, 由

可以得到分子能隙EG的數據.圖7表示了分子處于基態時, C5F10O的前線軌道圖.可以發現HOMO(MO 64)軌道主要由O原子孤對電子n軌道和3C—4C—5C的s軌道組成, 最容易被激發至LUMO(MO 65)軌道C=O鍵的π*空軌道中.

圖7 C5F10O 的前線軌道圖Fig.7.Molecular frontier orbital of C5F10O.

表2 不同電場強度下C5F10O的前線軌道能級Table 2.Frontier orbital energy levels of C5F10O at different electric field.

由表2可知, 隨著外加電場的增大, LUMO能級逐漸減小, 電子更容易被躍遷到該空軌道中, 分子的親電性增加; HOMO能級同樣減小, 位于其能級上的電子更加穩定.能隙EG表示了電子從HOMO軌道躍遷至LUMO軌道的能力, 表現了分子活化參與化學反應的能力[34].從圖8可知,EG值逐漸減小, 電子從HOMO軌道躍遷到LUMO軌道所需要的能量降低, 分子容易激發到激發態而變得更加活躍, 體系的穩定程度也就越小, 參與化學反應的能力增強, C5F10O絕緣氣體老化程度也就隨之增加.

圖8 不同電場強度下 C5F10O 的能隙變化Fig.8.Energy gap of C5F10O at different electric field.

3.4 外電場對C5F10O紅外光譜的影響

使用與優化相同的方法對C5F10O的振動頻率進行了計算, 得到了在外電場為 0, 0.015, 0.030 a.u.時的數據, 如圖9所示.

圖9 不同電場強度下 C5F10O 的紅外光譜Fig.9.Infrared spectrum of C5F10O at different electric field.

分子處于基態時, 記錄其8個主要的吸收峰.通過對比可以發現, 位于 705.42 cm–1、1232.72 cm–1和1285.57 cm–1處的吸收峰對應1C—2C—3C—4C—5C的面內搖擺振動、面外搖擺振動和剪式振動, 均出現藍移現象.這是由于在外電場的作用下, 改變了分子的電荷布居數, 使碳鏈整體鍵能增大, 紅外光譜發生藍移.位于 827.24 cm–1以及 1872.02 cm–1處的吸收峰分別歸屬于O=C—CC基團的不對稱變形振動和4C=16O鍵的伸縮振動, 由于4C=16O鍵長增大, 導致鍵能減小, 吸收峰發生紅移.位于 1183.46 cm–1、1210.73 cm–1處的吸收峰分別對應于以2C為中心的基團和以5C為中心的基團的對稱變形振動, 出現紅移現象, 鍵能逐漸變小,基團穩定性下降.位于 1333.81 cm–1處的吸收峰歸屬于1C—2C—3C的不對稱伸縮振動, 出現藍移現象, 其鍵能在外電場作用下不斷增大, 基團更加穩定.

3.5 外電場對C5F10O激發態的影響

在上文C5F10O分子基態結構的基礎上, 采用WB97XD/6-311g(d)方法計算得到C5F10O分子在無外電場下的激發數據.運用空穴-電子分析法考察分子的電子激發特征, 可以定量考察電子轉移距離、空穴與電子的分離程度、分子軌道對空穴和電子的貢獻程度、空穴與電子之間的激子束縛能(exciton binding energy).定義衡量空穴和電子質心之間距離的D指數、衡量空穴和電子的分離程度的t指數和激子束縛能EC[35]:

其中:Xele,Yele,Zele是電子質心坐標;Xhole,Yhole,Zhole為空穴質心坐標;HCT為空穴-電子的平均延展程度;rhole,rele為空穴分布和電子分布.在電子躍遷過程中, 被激發到激發態的電子和基態中殘留的空穴由于庫侖力相互作用, 將形成一個束縛態,稱為激子, 其之間的空穴-電子庫倫相互作用力, 則為激子束縛能.激子束縛能大, 表明空穴-電子之間的距離更近, 自由激子容易和雜質結合形成發光中心[36].根據計算, 可以得到無外電場下C5F10O分子前8個單重激發態的激發特性, 如表3所示.

使用Multiwfn可以繪制出C5F10O分子軌道躍遷圖[35,37], 如圖10所示, 其等值面為0.02結合圖10和表3, 可以分析分子前8個單重激發態的激發特性.S(0)→S(1)中空穴和電子軌道分別主要由 MO 64 (HOMO)、MO 65 (LUMO)組成,D指數小,t指數明顯為負, 空穴和電子分布之間沒有顯著的分離, 結合上圖可以準確地判斷為O原子n軌道 → C=O鍵π*軌道的局域激發, 印證了上文對前線軌道的激發預測.S(0) → S(2)空穴和電子 軌 道 主 要 由 MO 63 (HOMO-1)、 MO 65(LUMO)組成, 可以發現,D指數較大,t指數為正, 并且激子束縛能較小, 空穴-電子距離遠, 應為2C—3C鍵的s軌道→C=O鍵π*軌道的電荷轉移激發.

表3 C5F10O 前 8 個單重激發態的激發特性Table 3.Excitation characteristics of first 8 singlet-excited states of C5F10O.

S(0) → S(3)、S(0) → S(4)的激發數據相似:D指數不大,t指數為負數, 同時激子束縛能較大,為典型的局域激發.S(0) → S(3)對應 5C—4C=16O鍵的s軌道 → C=O鍵π*軌道的局域激發;S(0) → S(4)對應 C=O鍵 s軌道 → C=O鍵π*局域激發; S(0) → S(5)激發數據雖然與前兩個激發態相似, 但將等值面調至0.01后, 根據圖11,可以發現其應為O原子n軌道 → 碳鏈π*軌道的電荷轉移激發.

圖10 C5F10O前8個單重激發態的電子躍遷圖(等值面為0.02)Fig.10.Electron transition of first 8 single-excited states of C5F10O (value = 0.02).

圖11 C5F10O 第 5 個單重激發態的電子躍遷圖 (等值面為0.01)Fig.11.Electron transition of the 5 single-excited states of C5F10O (value = 0.01).

S(0) → S(6)、S(0) → S(7)的激發數據同樣相似:D指數大,t指數為正, 激子束縛能小, 可以認定為電荷轉移激發.S(0) → S(6)為 13F、14F、15F原子孤對電子n軌道 → C=O鍵π*軌道的電荷轉移激發; S(0) → S(7)為 10F、11F、12F 原子的n軌道→C=O鍵 π*軌道的電荷轉移激發.S(0)→S(8)雖t指數略微負值, 但激子束縛能較小,并且從圖10我們可以看出, 應為 9F、12F、13F、15F原子的n軌道 → C=O鍵π*軌道的電荷轉移激發.

為進一步研究外電場對C5F10O分子激發態的影響, 計算了外電場下前8個激發態的激發能Eex、波長l和振子強度f, 計算結果如表4, 5, 6所示.

從表4, 5, 6 可以看出, 在 外電場作用下,C5F10O分子前8個單重激發態始終無禁阻躍遷,振子強度均不為0, 都能發生電子躍遷.其中第5激發態的振子強度最高為0.0591, 吸光率最強.結合前文對前8個激發態的指認可以看出, 電荷轉移激發 (n= 6, 7, 8)所需要的能量普遍大于局域激發 (n= 1, 3, 4)所需能量, 只有第 2 激發態由于電子轉移距離較短, 激發能較低.第 1激發態(n→ π*)的電子躍遷所需能量最小, 激發能為4.041 eV, 相應的吸收光波長為 306.80 nm, 在近紫外區.其余7個激發態的躍遷軌道能級較高, 吸收光波長在遠紫外區.沿著y軸負半軸不斷增加電場后, 除了第1激發態的激發能微小增長以外, 其余7個激發態的所需要的能量均降低.這也反應了除第1激發態的波長減小, 出現藍移以外, 其余7個激發態的波長均變長, 發生紅移, 導致C5F10O分子中的電子變得越來越容易激發, 體系的穩定程度也就越小.

表4 不同電場強度下C5F10O前8個單重激發態的激發能Table 4.Excitation energy of first 8 singlet-excited states of C5F10O at different electric field.

表5 不同電場強度下C5F10O前8個單重激發態的波長Table 5.Wavelength of first 8 singlet-excited states of C5F10O at different electric field.

表6 不同電場強度下C5F10O前8個單重激發態的振子強度Table 6.Oscillator strength of first 8 singlet-excited states of C5F10O at different electric field.

4 結 論

本文運用B3LYP/6-311g(d)方法對C5F10O分子進行了結構優化, 計算出不同外電場下對分子幾何結構、能量、前線軌道能級、紅外光譜的影響,同時使用含時密度泛函(TD-DFT)WB97XD/6-311g(d)方法對激發態和軌道成分進行研究和分析, 研究表明, 隨著外電場強度沿著Y軸負半軸不斷增加:

1) 5C—15F與4C=16O在電荷布居數的影響下, 鍵能逐漸減小, 鍵長增大.13F 原子的電荷布居數變化更快, 更容易在外電場力的作用下失去電子.

2) 分子總能量和動能逐漸降低; 分子體系的勢能不斷增加, 分子的穩定性逐漸降低.

3) LUMO能級和HOMO能級逐漸減小, 分子的親電性增加; 能隙EG值不斷減小, 分子更容易激發到激發態而參與到化學反應之中.

4) 紅外光譜中, 隨著外電場的增加, 位于705.42 cm–1、 1232.72 cm–1、 1285.57 cm–1以 及1333.81 cm–1處的吸收峰發生藍移, 代表著振動所需的能量變高, 對應基團的鍵能增大, 基團更加穩定 ; 827.24 cm–1、 1872.02 cm–1、 1183.46 cm–1和1210.73 cm–1處的吸收峰發生了紅移, 代表著振動所需的能量變低, 對應基團的鍵能減小, 基團更加不穩定.

5) 使用空穴-電子分析法, 考察了分子的電子激發數據, 指認了C5F10O分子前8個單重激發態的激發特征.第1激發態的激發能微小增長, 波長減小, 出現藍移; 其余激發態的激發能均降低, 激發態的波長均變長, 發生紅移, 導致C5F10O分子中的電子變得越來越容易激發, 體系的穩定程度減小.