氧化還原法石墨烯綠色制備技術研究進展

帥驍睿 張鵬程 張正卿 鄧磊 吳浩偉

(武漢第二船舶設計研究所，湖北 武漢 430064)

1 石墨烯概述

2004年，曼徹斯特大學的海姆(Geim. A.)和諾沃肖洛夫(Novoselov. K.)首次通過機械剝離法從石墨中分離得到石墨烯，憑借該研究工作共同獲得2010年諾貝爾物理學獎。在微觀層面，碳原子以sp2雜化軌道呈六角蜂巢狀緊密排布，獨特的晶格結構使得石墨烯具有優異的機械、物理、化學和電學等性能[1-2]。截止目前，石墨烯已經迅速成為新型納米材料的研究熱點，在電子器件、儲能、催化、傳感器、生物醫學等領域取得了廣泛的應用和發展[3-4]。

2 氧化還原法石墨烯制備技術

為促進石墨烯材料的實際應用，廣大科研工作者在石墨烯制備技術方面進行了長期探索。目前，氧化還原法是當前最廣泛使用的制備方法[5]。首先，基于經典的改進Hummers法[6]，以濃硫酸、硝酸及高錳酸鉀等作為強氧化劑對石墨原材料進行插層氧化得到氧化石墨烯(GO)。隨后，選取合適的化學試劑處理GO，將其表面的含氧官能團脫除后得到石墨烯。相比于其他方法，氧化還原法過程簡單、成本低廉，有利于大規模化生產制備。

傳統氧化還原法主要采用水合肼(N2H4·H2O)[7]和硼氫化鈉(NaBH4)[8]等具有強還原性試劑對GO進行還原處理。上述還原劑自身具有不同程度的毒性和腐蝕性，制備過程中容易導致環境污染。近些年來，環境友好型的氧化還原法石墨烯制備技術逐漸成為研究熱點，各研究團隊提出了不同類型的綠色還原劑用于取代傳統的水合肼等有毒還原劑[9-10]。

3 綠色環保型還原劑研究現狀

3.1 活性金屬

Fan等人[11]以金屬鐵作為還原劑進行石墨烯納米片的大規模制備。實驗結果顯示，將鐵粉和GO溶液混合攪拌均勻后，在室溫反應6h后即可制備得到石墨烯。X射線光電子能譜(XPS)表征結果顯示，還原后的石墨烯產物的碳氧比(C/O)可達7.9，導電性能測試表明，石墨烯片的電導率高達2300S m-1。

同時，Fan等人[12]同時采用金屬鋁作為還原劑來高效合成石墨烯。在該綠色技術路線中，經30min還原后的石墨烯產物電導率即可高達2100S m-1，XPS結果顯示石墨烯樣品中的大部分含氧官能團已成功脫除。熱重分析(TGA)結果表明合成的石墨烯具有較高的熱穩定性。

此外，Yang等人[13]報道了金屬鋅在堿性溶液中可以快速還原GO。與傳統方法相比，該方法成本較低，工藝簡單，具備工業化批量生產條件。同時，在堿性環境下進行化學還原，可以避免石墨烯片層引入額外的含氧官能團。

3.2 堿性溶液

Zhang研究團隊[14]在50～90℃下向GO分散液中加入少量NaOH溶液，待混合反應5h后，可以成功制備石墨烯。XPS表征結果發現石墨烯產物的C/O比較反應前明顯提高，大部分環氧基和羥基已被去除。同時，石墨烯懸浮液表現出長達幾天的穩定性，其原因可能歸功于強堿性環境使得帶負電的石墨烯片層之間的排斥力顯著增大。此外，研究成果表明KOH溶液也可作為還原劑用于石墨烯合成。

3.3 酚類

Guo課題組[15]使用單寧酸作為還原劑和穩定劑用于GO的還原。單寧酸是植物中的第三大類組成物質，僅次于纖維素和木質素。經相關測試，單寧酸還原后的石墨烯的電導率恢復至656.7S m-1，證實GO得到了有效的還原和共軛結構的恢復。其次，該團隊發現合成的石墨烯在乙醇、DMF和DMSO中均表現出了良好的溶解性。

浙江大學Bo課題組[16]以咖啡酸作為還原劑對GO進行處理獲得了石墨烯產物。咖啡酸是公認的一種良好的抗氧化劑，該團隊實驗研究發現，當咖啡酸粉末與GO粉末的比例為50:1，反應時間為24h時，石墨烯產物中C/O比可達7.15，接觸角由36°增大至92°。同時，以該樣品作為活性電極材料，裝配而成的石墨烯基水系超級電容具有96F g-1的比電容，遠高于GO的3.7F g-1。

Cheng等人[17]選用天然漆樹中的提取物漆酚作為綠色還原劑研究了GO的還原。漆酚由鄰苯二酚與15～17個碳原子的不飽和烷基長側鏈組成，是一種天然的兩性分子化合物，獨特的化學結構使得漆酚具有良好的還原性。TGA測試結果發現，還原后的石墨烯樣品在300℃時僅有8%的質量損失。

3.4 醇類

Dreyer等人[18]報道了甲醇、乙醇、異丙醇和苯甲醇可以實現GO的高效還原。研究結果表明，采用甲醇、乙醇和異丙醇分別作為還原劑時，制備得到的石墨烯樣品C/O比依次為4:1、6:1和6.9:1。值得關注的是，當使用苯甲醇作為還原劑時，石墨烯樣品的C/O比高達30:1；導電性測試結果表明，還原后的石墨烯電導率高達4600S m-1。

3.5 糖類

Dong研究團隊[19]率先使用葡萄糖、果糖和蔗糖作為還原劑來制備石墨烯納米片。TGA測試結果顯示，還原后得到的石墨烯產物在200℃時僅有4%的質量損失，遠低于GO的22%。特別地，糖類被氧化后的產物作為一種保護成分，可以有效促進石墨烯納米片在水溶液中的穩定性。

Lu課題組[20]利用天然纖維素成功合成了一種多功能化具有自支撐能力的石墨烯紙。天然纖維素屬于世界上最豐富的多糖之一，該項研究成果發現，天然纖維素可以還原位于離子溶液中的GO；同時，天然纖維素可以有效吸附于石墨烯片層上。對還原后的石墨烯產物進行紫外-可見光光譜(UV-vis)分析發現，樣品的特征峰由反應前的300nm偏移至269nm，說明石墨烯產物中的共軛電子結構得到了良好的恢復。

3.6 微生物類

Khanra等人[21]采用酵母作為還原劑對GO進行還原和功能化處理。經FT-IR和XPS表征測試，可以確認含氧官能團得到有效脫除，GO已得到有效還原；拉曼光譜(Raman)表征結果顯示石墨烯樣品的ID/IG為1.44，表明了石墨烯樣品中形成了由于官能團化導致的結構缺陷。在該方法中，酵母中的部分官能團可與GO的環氧基作用，從而提高了石墨烯在水溶液中的分散性。

其他方面，Wang等人[22]研究了希瓦氏菌(Shewanella cells)的有氧呼吸對GO還原的影響。實驗結果顯示，經該微生物還原后的石墨烯樣品表現出了優異的電化學性能。該項工作拓寬了GO還原的途徑，為微生物綠色合成石墨烯提供了新的見解。

3.7 有機酸/有機酸鹽

Tascón課題組[23]采用維生素C作為綠色還原劑進行石墨烯的合成。研究結果發現，通過維生素C還原后的石墨烯能夠穩定分散于水溶液中，其分散性遠高于利用水合肼等傳統化學試劑制備的樣品。不僅如此，石墨烯樣品同樣可以溶解于DMF和NMP等有機溶劑中。

另一方面，Wan等人[24]報道了GO在溫和條件下可以經過檸檬酸鈉的還原轉化為石墨烯。表征發現，還原后石墨烯產物的電導率較還原前提升約三個數量級。

3.8 蛋白質和氨基酸

Bose等人[25]研究了甘氨酸作為還原劑和化學官能團穩定劑對GO還原的影響。實驗結果表明，甘氨酸中的胺官能團可與GO形成共價作用，表現出較好的還原性。合成的石墨烯樣品具有優良的結晶性能，無需使用額外的穩定劑即可分散于水溶液中。

Nhlane團隊[26]采用半胱氨酸作為還原劑，開展了石墨烯納米片一站式制備研究。實驗發現，用該方法制備得到的樣品具有良好的還原性。FT-IR表征結果進一步證實了還原后的石墨烯納米片在半胱氨酸的處理下形成了硫醇官能化。

Deng課題組[27]在報道中提出了將蛋白質作為還原劑來生產石墨烯的新思路。具體地，以牛血清蛋白作為還原劑，通過調節反應的pH值可以成功還原GO。通過實驗探索，研究人員進一步證實了石墨烯納米片可以由牛血清蛋白進行裝飾，具體表現為細胞外基質嵌于石墨烯片層表面。

3.9 其他

Yara課題組[28]提出了以蕁麻提取物作為還原劑來合成石墨烯。作為一種草本植物，蕁麻是藥物和食物的主要來源之一。報道指出，蕁麻中含有大量的化學成分，其中組胺和5-羥色胺中的NH2官能團表現出一定的還原特性。實驗結果發現，GO在90℃下經過蕁麻提取物處理1h即可還原為石墨烯。經過對比，證實了蕁麻的還原性接近水合肼，但蕁麻還原后的石墨烯產物在聚氨酯基質中的分散性好于水合肼。

4 結語

水合肼等有毒試劑還原氧化石墨烯會產生環境污染等問題，阻礙了石墨烯大規模工業化生產。當前，以綠色環保型還原劑替代傳統有毒試劑的技術路線，已經成為氧化還原法制備石墨烯的熱點之一。本文概述和探討了近十年來基于不同類型綠色還原劑的石墨烯制備技術路線，目前研究結果表明，綠色還原劑顯示出符合預期的還原性，制備得到的石墨烯具有良好的物理、化學和熱學等性能。綜上分析，氧化還原法石墨烯綠色制備技術具有較高的潛在價值，未來可以進一步深入探討綠色氧化還原法合成石墨烯的內在機制，實現綠色可控和高效廉價制備。