碳化鉬材料的制備及其催化應用

瞿倩 黃棖誠 謝雨詩

(沈陽師范大學化學化工學院，遼寧 沈陽 110034)

0 引言

催化劑在化工生產中非常常見，使用非常廣泛，以往大多以貴金屬鉑(Pt)等為主，但是因其獲得難度，儲量等因素限制，成本一直居高不下。尋找成本更加低廉的替代品成為了化工領域的難題。而碳化鉬因其優良的耐性、穩定性、類貴金屬性和成本相對低的特點被研究者廣泛關注。研究碳化鉬材料的制備及應用對化工生產具有重要意義。

1 碳化鉬材料的制備

1.1 化學氣相沉積法

化學氣相沉積法是常見的制備碳化鉬材料的方法，氣相法一般采用高比表面的活性碳(比表面積大于200m2/g)和過渡金屬揮發性化合物，以化學計量比例投料到流動的反應器中，在900～1400℃高溫下反應一段時間，在惰性氣體中冷卻并回收碳化物[1]。化學氣相沉積法來制備碳化鉬材料時，反應過程中的沉積速率并不是很高，且該方法對于設備的腐蝕性要求也很高的[2]。

1.2 程序升溫還原法

程序升溫法自1985年首次被用于制備出高表面積的碳化物以來被大量應用，是以過渡金屬氧化物與烴和氫氣混合物為原料經過類似于程序升溫還原過程的工藝，該方法可以制備多種碳化物體系，例如納米粒子大小的Mo2C等[2-3]。但是這種效果顯著的方法對制備過程和環境要求很高，不僅要氣體流速達到一定值，還需要對制備反應中涉及到的有關升溫的速率以及溫度等因素進行嚴格的控制，另外，反應中的積碳情況也是一個問題。尤其是經過了諸多嚴格復雜的操作之后，產量很少，在考慮到效率和成本的前提下并不適合廣泛的應用于化工生產中[4]。

1.3 碳熱氫還原法

利用碳熱氫還原法制備碳化鉬材料時，可以運用調控反應中的蒸發塑料來實現對Mo2C活性的多種方位的調節，當對反應中的溫度進行調控的時候，Mo2C的含量也會隨著溫度的變化而變化，兩者之間是正相關的聯系。但是溫度也不能過高，雖然溫度高會提高Mo2C含量，但是如果超過了700℃，就會出現燒結現象。

1.4 電弧放電法

在不同濃度鉬酸銨的溶液中合成一些鉬基化合物，對合成物進行裂解高溫碳化，通過表征轉變為碳化鉬的結構[5]。反應容易控制，只需通過控制溫度和鉬元素和其他物質的比例就可以獲得理想的碳化鉬催化劑。

1.5 離子熔融法

鉬酸鹽和碳酸鹽在容器中電解，鉬和碳通過電解還原形成碳化鉬沉淀[6]。容器容易被氧化應在容器中加入惰性氣體。運用此方法只需要控制電解的溫度和電流，相對于化學氣相沉積法外部條件相對溫和，不需要太高的溫度。

1.6 丙醇還原法

在容器中放入鉬的氧化物并且在容器中持續通入惰性氣體，除去容器中空氣；把丙醇蒸汽和氬氣一起放在容器中，直到容器中溫度達到反應的溫度，鉬的氧化物在容器中劇烈反應直至得到碳化鉬控制反應的溫度(800～1150℃)；持續通入惰性氣體直至冷卻得到碳化鉬產品[7]。此方法因為成本較低且是與鉬的氧化物粉末進行反應速率快，反應完全因此，此方法用被廣泛應用合成碳化鉬。

2 影響碳化鉬材料制備的因素

2.1 碳源的影響

碳化鉬的制備需要碳源。碳化鉬的形成是金屬鉬原子和碳原子的結合。而碳源的獲得渠道不同，最終對碳化鉬制備產生的影響也是不同的。在“氣固相合成法”中甲烷、乙烷、甲苯和正庚烷是碳化鉬催化最常見的碳源。在使用CH4/H2，C2H6/H2和C4H10/H2作為碳源來制備碳化鉬催化劑的時候，伴隨著碳化試劑鏈長度的加大以及其粒子尺寸的相對減小，由氧化鉬轉變為碳化鉬所需的碳化終溫也會降低。如果用甲烷，制備出來的碳化鉬就會以六方密堆積結構為主要晶體結構；當使用乙烷時，可以得到六方致密堆積機制和面心立方結構的碳化鉬混合晶體結構；用丁烷，則會得到以面心立方結構為主的碳化鉬[8]。

2.2 碳化終溫的影響

當碳化終溫過低時，整個制備過程就不能達到完全碳化，同時，如果溫度過高會直接導致碳化鉬催化劑的燒結現象，從而會改變碳化鉬的催化活性。另外，碳化終溫的變化還會直接影響到碳化鉬材料的表面特性和晶體結構。

2.3 升溫速度的影響

不同升溫速度下合成出來的碳化鉬材料的晶體結構并沒有發生變化，但是在其他方面出現了變化，碳化鉬制備時升溫速度如果過低，最終制備出來的碳化鉬催化劑的晶體粒子就會相對更小，其比表面積就會相對更大。結果表明，升溫速率與碳化鉬的含碳量成反比。升溫速度低可以更有效的合成表面積含碳量更少，表面積更大碳化鉬材料。但是不能過度，如果升溫速度過低會導致實驗時長的延伸和對能源等多的損耗[9]。因此，在進行升溫速度調節的時候要兼顧能源損耗和催化劑性能效果。

3 碳化鉬材料的催化應用

3.1 加氫反應[10]

在苯酚加氫脫氧的化學反應中，碳化鉬催化劑的活性很強。以碳化鉬催化劑為載體在適配不同金屬的情況下進行甲醛制備時，最終產物也是有差異的CO低溫氫化為甲醇時，碳化鉬催化劑的活性一直很高。

3.2 氧還原反應[11]

燃料電池的陰極還原過程所需外界條件要求高，需要催化劑進行反應，鉑作為催化劑相對昂貴，碳化鉬的類金屬性逐漸代替鉑。他不僅可以降低反應的活化能而且穩定性比較高。

3.3 光電催化反應

碳化鉬作為一種理想的催化劑，在光電反應中被普遍應用。在光電催化中，Gyula[12-13]等將利用碳化鉬催化劑將甲酸分解成CO2和H2。同時還能催化制氫，減少石油裂解方法造成的環境污染和鉑作為催化劑的高成本。

3.4 NO2轉化為NO[14]

以碳化鉬為活性成分的催化劑(Mo2C/C)，在150℃下，二氧化氮與鉬在高溫(325℃)下反應生成一氧化氮，可使空氣中的NO2定量地轉化為NO。將碳化鉬保存很長時間后，進行它的活性測定，結果顯示并沒有明顯變化。因此，具有活性好使用壽命長的優點。

4 結語

總之，化工產業是影響國計民生的基礎性產業，其發展要穩定、持久而高效。碳化鉬以其獨特的性能在化工生產中占有越來越重要的地位，其制備和應用的研究對化工產業的發展具有深遠影響。碳化鉬因為其穩定性高，容易制備，廉價且催化效果而被廣泛應用。