鐵銅合金脫除硝酸鹽氮的工藝研究

劉化平，吳依玲，朱懷志，聶兆廣，胡艷芳

(1.海金山聯合環境工程公司青島分公司，山東，青島 266033;2.青島大學 化學化工學院，山東 青島 266071)

水是生命之源，我國的水資源從總量來看雖然排名為全球第6，但是水資源的人均占有量卻非常的少，水資源日漸難以滿足我國國民的生活需求[1]。隨著社會發展，人類進行的各項生產活動中都會對地下水造成氮污染，其中以工業生產最為嚴重[2]。工業廢水的主要來自鋼鐵廠、化工廠、皮革廠、和造紙廠等，由于其排放量比較大，而且成分復雜，難以被處理從而成為了水體氮污染的主要原因[3]。

氮污染對生物和環境危害極大，而且難以去除，隨著生態鏈循環到人們體內會造成不可忽視的嚴重后果。為了營造綠色健康的生態環境，需要對硝酸鹽氮的成因以及處理方法進行研究[4-5]，將排放的污水中硝酸鹽氮的含量降低到最低范圍內。處理除硝酸鹽比較常用的方法有生物脫氮法、離子交換法、反滲透法、電滲析法和化學還原法等，但是以上的方法均或多或少地存在著缺點和不足，比如可能產生二次污染、操作的成本較高及會有副產物的生成等[6]。相比之下，化學還原法脫除廢水中的硝酸鹽氮的成本低，效率快，操作簡單，利用零價鐵來還原硝酸鹽氮也因此被廣泛地研究和利用了。但是，在使用零價鐵還原硝酸鹽氮的時候，除了理想生成物氮氣外還會產生其他副產物，如亞硝酸鹽氮、銨根離子等。因此如何對鐵粉進行改性，減少副產物的生成，同時提高化學反應的效率，是目前的研究重點。本文利用鐵銅合金作為還原劑，旨在不同實驗條件下尋找廢水中脫除硝酸鹽氮的最佳反應條件。

1 儀器與試劑

1.1 試劑

鐵粉(純度99 %)，硫酸銅，硝酸鉀，稀硫酸，酚二磺酸，氨水，納氏試劑，氫氧化鈉。

1.2 儀器

紫外可見分光光度計(T6新世紀)，電子天平(精密儀器)，電子調溫電熱套(98-1-B型)，增力電動攪拌器(JJ-1型)，實驗室精密pH計(PHS-3BW)，掃描電子顯微鏡(SEM)(日立TM-3000)，ICP-MS(ICAP 6000)。

2 研究方法

2.1 實驗原理

利用鐵銅合金，在酸性條件下與硝酸鹽氮反應，生成氮氣、銨根離子及亞硝酸鹽氮。反應方程式如下：

(1)

(2)

(2)

(4)

與零價鐵相比，鐵銅合金可以在反應過程中形成了原電池[7]，可以加快鐵粉的電子轉移反應速度，提高鐵的還原性，促進系列反應的進行。

2.2 實驗方法

采用液相還原法制備金屬復合材料，稱取0.71 g還原鐵粉于玻璃瓶中,加入8.5 mL的8 mmol/L的硫酸銅溶液，再加入60 mL的蒸餾水，在25 ℃的恒溫水浴中，1500 rpm條件下反應0.5 h，然后進行真空抽濾，取濾渣在常溫下自然干燥3～4 h，就能得到銅的負載率為4 %的二元金屬復合材料Fe-Cu合金。稱取一定質量的合金與100 mL一定濃度的硝酸鉀溶液置于錐形瓶中，在恒溫水浴鍋中持續攪拌下反應1 h。反應結束之后利用0.22 μm的過濾膜過濾除去固體顆粒，取10 mL樣品，測定其硝酸根，銨根的含量，(測定前需稀釋一定倍數)。溶液的pH由硫酸或氫氧化鈉來調節。硝酸鹽氮使用分光光度法進行測定，波長為410 nm，氨氮的測定利用納氏試劑分光光度法，波長為420 nm。另采用ICP-MS測定樣品中的鐵離子和銅離子濃度。本實驗采用單一變量法的方式，分別檢測在不同pH、不同溫度以及時間下，硝酸鹽氮的脫除率，最終尋找出較佳的反應條件。

3 結果與討論

3.1 鐵銅合金掃描電鏡圖分析

圖1 Fe(左)與Fe-Cu合金(右)掃描電鏡圖

用掃描電子顯微鏡(SEM)在15 KV的束流電壓下，對Fe、Fe-Cu合金的表面形貌進行了分析。結果如圖1所示，可清晰看出純Fe在負載Cu之前是光滑平整的結構，Fe-Cu合金表面凹凸不平，有明顯的絮狀物，猜測是生成的銅顆粒附著在鐵粉上了，很好的說明了液相制造合金法是有效的。

3.2 鐵銅合金的XRD圖分析

圖2 Fe與Fe-Cu合金的XRD對比圖

用X射線衍射(XRD)對鐵銅合金的結晶度進行了分析，掃描范圍為5°到90°，掃描速度為2.2 min-1。從圖2中可以看出，鐵銅合金的圖里均沒有明顯的雜峰，說明在制作鐵系合金時，沒有引入其他雜質，晶型結構穩定。本次制造合金所用的的鐵粉在65°左右發現Fe3O4的反射峰，可能是暴露空氣中導致鐵粉被氧化了一部分，Fe的反射峰主要在44.8°，而在Fe-Cu合金的XRD圖里除了未反應的鐵粉外，可以看出在43°左右明顯有單質Cu的反射峰，而且CuFeO2·Fe2O4在35.5°也有明顯的反應。

3.3 反應時間對脫硝效率的影響

在溫度為20℃時，pH值為3左右，用0.3g的負載率為4%的鐵銅合金與100mL濃度為100mg/L的硝酸鉀溶液分別反應10min、20min、30min、40min、60min、90min、120min等，測其硝酸根脫除率和剩余溶液中的銨根量如下圖所示。

圖3 不同反應時間下硝酸根的脫除率和銨根離子的生成量

由圖3可知，硝酸根離子的去除率呈現出了隨時間增長而逐漸增大的趨勢，當反應到60min左右時，時間對硝酸根去除率的影響逐漸降低，可能是由于反應物剩余量較少，反應進行到后期相較緩慢。而隨著時間的增長，銨根離子的產生量呈現出了明顯的上升趨勢，在60min以內銨根離子的產生量基本小于20mg/L，反應時間繼續增長，銨根離子的產生量也持續增長，反應120min后，溶液內氨根離子的濃度可高達50mg/L，這可能是由于反應時間太長會使溶液中被轉化為氮氣或亞硝酸根的產物再次反應變成銨根離子。

3.4 pH對脫硝效率的影響

一般來說，鐵需要在酸性條件下(pH值<4)能較好的去除硝酸鹽氮溶液，但是強酸或許不適合水溶液中其他成分的處理，且大量的酸液還需要二次處理。因此，本節研究初始pH值對硝酸根的脫除率等的影響，在溫度為20℃時，用0.3g的負載率為4%的鐵銅合金，分別在pH值為2、3、4、5、6的條件下與100mL濃度為100mg/L的硝酸鉀溶液反應1h。測得的硝酸根脫除率和剩余溶液中的銨根量如下圖所示。

圖4 不同初始pH條件下硝酸根的

4 結論

由于零價鐵毒性低、廉價、易操作等優點，傳統的活潑金屬法大部分都利用零價鐵去除硝酸鹽氮，可是由于鐵自身狀態不穩定易被氧化，反應環境需要濃酸和高飽和緩沖液，對零價鐵進行改性提高零價鐵的反應速率是關鍵。研究表明復合金屬顆?？梢源蟠筇岣呦跛猁}的去除率，引入金屬銅作為惰性電極的存在，可以提高零價鐵的反應活性。其他條件相同時，溶液酸性越強其硝酸鹽氮的去除率越高，但是氨氮生成率也會升高，較佳操作條件為：常溫下，銅負載率為4%，pH值為2時，硝酸鹽氮脫除率最大能達到94.79%。