GC-MS法分析冰糖橙皮揮發油中化學成分

陳麗君，謝惠定，李玉鵬，孫忠文，譚建林

(1.昆明醫科大學 藥學院 暨云南省天然藥物藥理重點實驗室，云南 昆明 650500；2.云南省產品質量監督檢驗研究院，云南 昆明 650223)

蕓香科(Rutaceae)柑橘屬植物(CitrusL.)約有20種，原產于亞洲東南部及南部，現廣泛栽培于熱帶及亞熱帶地區，我國引進栽培的約有15種[1]。研究表明，柑橘果皮中含有多種有效成分，主要有柑皮苷、果膠、天然色素、香揮發油等，新鮮的柑橘皮中含有0.5%～2%的揮發油，且不同品種柑橘果皮的揮發油含量差異很大[2]。柑橘揮發油具有較好的抗氧化和抗菌作用，可用于香精、香料、飲料、食品、日化、醫藥等行業的生產中，具有很高的經濟價值[3]。利用柑橘類植物的果皮提取芳香類揮發油，原料來源廣泛、成本低廉、提取技術簡單、生產效率可觀，是變廢為寶、綜合利用柑橘類水果果皮，提高產品附加值和柑橘加工廠經濟效率，減少污染，保護環境的一種有效途徑[4]。冰糖橙(CitrussinensisOsbeck)是柑橘屬中一種優良的鮮食甜橙品種，原產于湖南黔陽，關于冰糖橙化學成分的研究主要集中在色素提取、總糖和總酸含量測定等方面[5]。研究表明，冰糖橙成熟果實中含有17中可檢測的氨基酸，包含人體必需的氨基酸，其中以天門冬氨酸、谷氨酸、半胱氨酸含量最為豐富[6]。目前，關于冰糖橙皮揮發油研究的相關報道較少。新平彝族傣族自治縣位于云南省中部地區偏西南方向，玉溪市西南部，地處哀牢山山脈中段東坡，常年雨水充沛，干濕交替，氣候溫和，光熱充裕，是我國最適宜種植冰糖橙的區域[7]。為了解冰糖橙果皮揮發油化學成分和開發利用前景，我們采用水蒸氣蒸餾法，提取冰糖橙皮揮發油，采用GC-MS聯用手段分離、鑒定其中含有的化學成分，旨在為合理開發利用這一云南省較為豐富的柑橘類水果資源提供參考。

1 材料與方法

1.1 樣品和儀器

新鮮冰糖橙(2017年產)，購于云南省新平縣，剝下果皮并稱取100 g，剪成小段。用水蒸氣蒸餾法提取揮發油，低溫保存。采用GC6890-QUATTRO II型氣相色譜-質譜計算機聯用儀(英國Micromass公司)進行分析。

1.2 分析條件

1.2.1 色譜條件 DB-5MS彈性石英毛細管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)，載氣為氦氣，色譜柱初始溫度50 ℃，保持5min后以3 ℃/min升溫至230 ℃，保持16 min，再以12 ℃/min升溫至250 ℃，保持24 min。起始壓力：85 kPa，溶劑延遲：2.5 min。

1.2.2 質譜條件 電子轟擊(EI)離子源，溫度180 ℃，電子能量70 eV，GC-MS傳輸線溫度250 ℃，掃描質量范圍：40～400 amu，分流比為50∶1。

2 結果

對冰糖橙皮揮發油進行GC-MS分析，經過計算機質譜數據系統檢索(Wiley庫和NIST庫)，得到冰糖橙皮揮發油的總離子流(圖1)。以面積歸一化法測定揮發油各組分的相對百分含量，經過質譜計算機軟件和 NIST 2.0 標準質譜庫檢索，并結合標準質譜圖鑒定化學成分，共得到40種成分，占揮發油成分的96.46%。成分鑒定結果，見表1。

圖1 冰糖橙皮揮發油總離子流

表1 冰糖橙皮揮發油化學成分及其相對含量

續表1 冰糖橙皮揮發油化學成分及其相對含量

3 討論

從冰糖橙皮揮發油中共分離出40種化學成分，占揮發油總量的96.46 %。其主要成分為D-檸檬烯(58.76%)、正十五酸(7.26%)、肉豆蔻酸(6.19%)、反油酸(3.98%)、棕櫚酸(3.23%)、十三酸(2.03%)、正十一酸(1.91%)、月桂酸(1.88%)、正癸酸(1.74%)、硬脂酸(1.09%)等?；瘜W成分類型主要為萜烯類、脂肪酸及酯類、醛類、醇類、酮類、烷烴類及芳香類等。含量最高的D-檸檬烯對化學因子引起的嚙齒類動物乳腺癌、淋巴癌、肺癌、胃癌、皮膚癌、肝癌以及致癌因子H-Ras突變誘發的大鼠乳腺腫瘤均具有化學預防作用，其化學預防作用主要包括：抗氧化、抗炎癥及免疫調節等[8]。肉豆寇酸可用于洗滌劑表面活性劑的制備，還可用于生產肉豆寇酸異丙酯，在化妝品和藥膏中可用作滋潤劑、分散劑、溶劑以及滲透劑等；棕櫚酸可用于制造蠟燭、肥皂、金屬皂、潤滑脂、合成洗滌劑、軟化劑等；亞油酸在工業上可用于制造肥皂、乳化劑、催干劑等，在醫療領域可用于治療血脂過高和動脈硬化等癥，并且是人體必須的脂肪酸，是人體組織、細胞的組成成分[9]；月桂酸具有月桂油香氣，可用于醇酸樹脂及潤濕劑、洗滌劑、殺蟲劑的制備，也可用于食品添加劑，在制藥工業等行業也有廣泛的用途[10]。本研究通過對冰糖橙皮揮發油化學成分的分析，為冰糖橙資源在醫藥、食品、化妝品等行業的綜合利用提供了理論依據。