集輸系統垢下腐蝕特性研究

田守成,周凱麗,尹焱靈,張 登

(中國石油大學 勝利學院 油氣工程學院,山東東營 257061)

1 引言

垢下腐蝕問題廣泛存在于油氣集輸系統的管線和換熱裝置中。傳熱面結垢會使垢下形成與敞開體系差異明顯的閉塞微環境，使垢下腐蝕行為表現為顯著的局部電化學腐蝕特征。由于垢下腐蝕速率大且檢測困難，往往會造成突發性腐蝕事故，因此，對垢下局部腐蝕特性的研究意義重大。

2 試 驗

2.1 實驗介質

以樁西集輸聯合站為例，站場采集的站場污水。在室溫下分別用inolab和photolab測得其水質參數如表1和表2。

表1 集輸站場水質參數

表2 集輸站場水質離子濃度 mg/L

經分析，改站場水質中Cl-含量較高，礦化度較高，屬于易結垢，易引發垢下腐蝕的介質。工作電極試樣材料為集輸系統中管線和換熱裝置金屬材質：Q235鋼材,尺寸φ10mm×2mm。

2.2 實驗裝置

實驗所用裝置為CS350電化學工作站。CS 系列工作站內置 DDS 和雙路信號相關積分電路，提高了交流阻抗的測量精度，測試頻率范圍為 1MHz～10μHz，可以自動進行開路電位下或任意直流偏壓下的電化學阻抗測試，內置直流偏置補償電路可有效地提高交流信號的測量精度。激勵正弦波的幅值可以在 0～±2.5V 范圍內進行任意設定。阻抗測試輸出的數據格式與 ZView 兼容，可以直接調用 ZView進行阻抗譜分析。CS350H 電化學工作站還可輸出正弦波、方波、三角波、鋸齒波、脈沖波等，輸出頻率 0～100kHz。CS 系列儀器均具有按設定時間間隔自動定時測量的功能。CS2350H 雙恒電位儀內置兩套恒電位/恒電流儀，可用于旋轉圓盤圓環電極測試和氫原子擴散系數測量。

2.3 實驗設計

考慮到油田集輸系統水質的不穩定性，即隨著時間變化，水質參數有所差異。在實驗研究過程中，忽略次要因素，重點考慮垢下腐蝕的誘導因素。垢下腐蝕也是局部腐蝕的一種，即金屬表面局部產生小孔腐蝕并擴展。

孔蝕是一種常見的局部腐蝕，它的特點是所形成孔的深度遠大于直徑，孔口一般有腐蝕產物覆蓋，孔蝕的起源一般要經歷一個誘導期以形成孔蝕核。孔蝕核的形成與金屬本身的材質有關，如某些部位有缺陷、露頭位錯、有硫化物夾雜等；同時也與介質有關，如某些離子在金屬表面吸附，特別在含有大量氯離子的介質中，氯離子的離子半徑小，電負性大，穿透能力極強，最易與金屬保護膜的某些離子置換，從而形成蝕核，多數蝕核繼續長大形成蝕孔。導致蝕孔迅速深挖的一個很重要的原因是蝕孔在發展過程中形成了閉塞電池，產生自催化效應。

形成閉塞電池后孔內金屬的腐蝕動力來自兩方面，一方面是孔外的大陰極對孔內小陽極產生陽極極化，導致孔內金屬溶解；另一方面是孔內介質的酸化對孔內金屬產生的腐蝕[2]。

結合孔蝕機理和前期工作中的水質分析可知，其主要誘導因素為引發結果的鈣鎂離子和引發小孔腐蝕并擴展的氯離子。因此實驗設計如下：

(1)實驗室配置水質參數，調整其礦化度和氯離子濃度模擬生產現場水質，測量極化曲線。

(2)改變礦化度和氯離子濃度(增加)，依次掃描極化曲線。

(3)分析實驗曲線，總結規律。

2.4 實驗過程和結果

模擬站場污水的Cl-濃度，改變Cl-濃度和恒溫條件，對不同離子濃度下試樣電極進行開路電位和動點位掃描分析。在配比好模擬的水質溶液后，進行實驗裝置的連接，綠色電極夾與工作電極WE相連，黃色電極夾與參比電極RE(飽和甘汞電極)進行連接，測量出工作電極與參比電極之間的電勢差，電化學工作站自動逆推出工作電極的電位，紅色電極夾與輔助電極CE相連，這時輔助電極(260鉑金電導電極)與工作電極之間形成閉合回路，在CS studio工作界面自動生成時間電位的曲線。金屬的耐蝕性與開路電位的值呈正相關，曲線上擬合出的開路電位，即自腐蝕電位，不斷變負，初步的判斷出試樣的耐蝕性是在變差的，在開路電位測試完畢后，進行動電位掃描，分別掃描出陽極段和陰極段電流電位的關系極化曲線，掃描完成后，通過曲線擬合中自動擬合tafel斜率對曲線進行自動處理，找出該參數設置下的腐蝕電流，由腐蝕電流與腐蝕速率成正比，利用電化學工作站推算出的腐蝕速率，進而對測試試樣的耐蝕性進行數據分析。

利用腐蝕防腐實驗室的CS350電化學工作站進行極化曲線的擬合，并不斷改變實驗試劑中的Cl-以及溫度參數見表3，分別測試同一濃度在不同溫度下的極化曲線[3]。

介質為0.16 mol/L Nacl溶液，分別在30℃ ，40℃下的極化曲線見圖1。

圖1 30℃ 40℃0.16 mol/L Nacl中極化曲線

介質為0.32mol/L Nacl溶液，分別在30℃ ，40℃下的極化曲線見圖2。

圖2 30℃ 40℃，0.32 mol/L Nacl中極化曲線

介質為0.64mol/L Nacl溶液，分別在30℃ ，40℃下的極化曲線見圖3。

圖3 30℃ 40℃，0.64 mol/L Nacl中極化曲線

表3 Nacl濃度和溫度參數

2.5 實驗分析

(1)對Q235普通碳素結構鋼試樣腐蝕后的形貌進行觀察，其材料種類，試驗條件，腐蝕體系等均與極化曲線測試的條件一致。其表面已由之前的銀白色金屬光澤，變為暗褐色。實驗結束后水質顏色由之前的無色，轉變為明顯的橙黃色。碳素鋼表面的形態也從原始狀態的光滑平整，腐蝕為表面帶有碎屑且凹凸不平。如圖4所示。

圖4 Q235碳素鋼表面腐蝕形態

(2)根據擬合出的時間-電位曲線，隨著腐蝕時間的增長，腐蝕電位逐漸變負，試樣電極的腐蝕狀況逐漸加重。

(3)控制變量溫度相同時，隨著Cl-濃度的增加，試樣電極的腐蝕電流逐漸增大，擬合出的腐蝕速率也相應增大；當控制濃度相同時，模擬水質參數條件，隨著溫度的升高，在一定范圍內，腐蝕電流逐漸減小，腐蝕速率相應減小。

3 結論

(1)隨著Fe2+被置換出來，并不斷積累，造成正電位過剩，又由于Cl-具有極強的穿透性，透過金屬保護膜，以保持電荷平衡，從而加劇腐蝕。

(2)利用改變實驗中不同Cl-濃度，并在同一溫度下的實驗條件，發現隨著Cl-濃度的增加，自腐蝕電位越負。

(3)通過對動電位掃描中，陰陽極段自動tafel曲線的擬合，根據曲線的發展規律，得出隨著Cl-濃度的增加，自腐蝕電流也不斷增加，又由于腐蝕電流與腐蝕速率呈正比，所以推測隨著Cl-濃度的增加，腐蝕速率不斷加快。

(4)腐蝕終點的電流值隨溫度的升高而增加，而且腐蝕終點的電流值隨Cl-濃度的升高而增加。