離子液體溶解纖維素淺析

榮莫然 張先明 王學(xué)偉（鄂爾多斯應(yīng)用技術(shù)學(xué)院，內(nèi)蒙古鄂爾多斯017000）

0 引言

隨著我國(guó)社會(huì)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，能源危機(jī)和環(huán)境污染問(wèn)題也不斷的顯現(xiàn)出來(lái)。近年來(lái)，我國(guó)眾多地區(qū)的霧霾天氣頻繁出現(xiàn)，防治霧霾與改善空氣質(zhì)量成為環(huán)境治理的重要工作之一。煤炭和生物質(zhì)燃燒所排放的大量顆粒狀物質(zhì)是霧霾的來(lái)源之一。尋找生物質(zhì)中纖維素的環(huán)境友好型處理方法是防治環(huán)境污染和資源高效利用的根本途徑。利用生物質(zhì)中纖維素生產(chǎn)乙醇、單糖、多糖等化合物，不僅解決了生物質(zhì)焚燒所導(dǎo)致的大氣污染問(wèn)題，而且還開(kāi)發(fā)了一種傳統(tǒng)石油的替代品，解決了日益增長(zhǎng)的能源需求[1]。然而，將生物質(zhì)中纖維素降解制備各類(lèi)化合物，都需要對(duì)其進(jìn)行預(yù)處理[2]。由于纖維素分子內(nèi)與分子間均存在大量的氫鍵作用，導(dǎo)致纖維素具有較高的結(jié)晶度，難溶或不溶于一般溶劑，嚴(yán)重限制了纖維素的轉(zhuǎn)化與利用[2]。因此，發(fā)展各種纖維素的預(yù)處理技術(shù)收到人們的廣泛關(guān)注。

傳統(tǒng)的木質(zhì)纖維素降解方法常采用酸、堿、有機(jī)溶劑作為反應(yīng)溶劑，在經(jīng)濟(jì)和環(huán)保方面都存在問(wèn)題[2]。離子液體的出現(xiàn)為纖維素的預(yù)處理提供了一種綠色環(huán)保的方法[2]。離子液體具有獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，是一種綠色新型的溶劑。離子液體具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，大部分在溫室到300℃以下都是液態(tài)，蒸汽壓較低，基本不會(huì)揮發(fā)，通常無(wú)色無(wú)嗅[3]。正是基于離子液體的上述特點(diǎn)，使得它成為極具應(yīng)用潛力的綠色溶劑之一。

1 離子液體溶解纖維素原理

使用離子液體溶解纖維素，主要原理是選擇合適的陰、陽(yáng)離子能與纖維素的羥基發(fā)生反應(yīng)，進(jìn)而破壞了纖維素結(jié)構(gòu)中的氫鍵，從而促進(jìn)纖維素的溶解[1-4]。纖維素在離子液體中的溶解過(guò)程沒(méi)有共價(jià)鍵的生成和斷裂，主要是氫鍵相互作用。離子液體可形成游離態(tài)的陰陽(yáng)離子，纖維素中羥基O與陽(yáng)離子相互作用，纖維素中羥基H 與陰離子相互作用，從而破壞纖維素中的氫鍵，包括分子內(nèi)的氫鍵與分子間的氫鍵，從而導(dǎo)致纖維素分子鏈的開(kāi)裂，最終使纖維素在離子液體中得到溶解。纖維素分子內(nèi)或分子間氫鍵都是通過(guò)羥基之間的作用產(chǎn)生的。因此，電解為陰陽(yáng)離子的離子液體在與纖維素的羥基發(fā)生相互作用過(guò)程中，促使纖維素的溶解。離子液體最突出的優(yōu)點(diǎn)之一就是結(jié)構(gòu)的可設(shè)計(jì)性，如果能夠掌握離子液體的構(gòu)效關(guān)系，那么就可以通過(guò)改變陰、陽(yáng)離子的結(jié)構(gòu)或者加入特定的基團(tuán)設(shè)計(jì)具有特定性質(zhì)的離子液體，從而設(shè)計(jì)出對(duì)纖維素具有優(yōu)良溶解性能的離子液體。

2 國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀

2002 年，Rogers 課題組發(fā)現(xiàn)1-丁基基-3-甲基咪唑氯鹽([Bmim][Cl])等多種離子液體均是纖維素的有效溶劑，并發(fā)現(xiàn)[Cl]-以外的[Br]-、[SCN]-等陰離子具有顯著的氫鍵形成能力，這些陰離子與咪唑陽(yáng)離子組成的離子液體均可用于溶解纖維素。2006年，Youngs等采用分子動(dòng)力學(xué)研究了1,3-二甲基咪唑氯鹽溶解纖維素的過(guò)程，研究結(jié)果表明陰離子在溶解過(guò)程中的作用要大于陽(yáng)離子的作用。2008年，F(xiàn)ukaya等合成了一系列以室溫離子液體用于溶解纖維素，研究了陽(yáng)離子為烷基咪唑，陰離子為羧酸根離子、二甲基磷酸根離子、甲基磷酸酯、硫酸甲酯、硫酸乙酯的離子液體對(duì)纖維素的溶解能力。2014年，Mostofian等模擬了纖維素模型在離子液體中的溶解過(guò)程，探討了[Bmim]Cl中陰、陽(yáng)離子在纖維素溶解中所起的具體作用,該工作將溶解機(jī)理的研究向前推進(jìn)了一大步。2017年，張鎖江課題組通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模擬研究了離子液體陽(yáng)離子芳香結(jié)構(gòu)對(duì)纖維素溶解能力的影響。

3 離子液體溶解纖維素的影響因素

3.1 離子液體陰離子的影響

從溶解度可以看出，陰離子的極性和氫鍵堿性越高，離子液體溶解纖維的能力越強(qiáng)[4]。目前可用于溶解碳水化合物的離子液體的種類(lèi)有很多，而且具有不同的陰離子。研究發(fā)現(xiàn)，含[Tf2N]-、[N(CN)2]-、[PF6]-、[BF4]-等陰離子的離子液體都不具備溶解纖維素的能力，含[Cl]-、[Br]-、[SCN]-、[CH3COO]-等陰離子的離子液體具有較強(qiáng)的纖維素溶解能力。有研究發(fā)現(xiàn)，[CH3COO]-基離子液體對(duì)纖維素的溶解能力要強(qiáng)于Cl-基離子液體[4]。這是由于[CH3COO]-的電負(fù)性和要強(qiáng)于Cl-，表現(xiàn)為[CH3COO]-與纖維素羥基之間形成較強(qiáng)的相互作用，從而能有效破壞纖維素分子間和分子內(nèi)氫鍵。

3.2 離子液體陽(yáng)離子的影響

關(guān)于離子液體陽(yáng)離子對(duì)纖維素溶解的影響的相關(guān)研究較少，然而陽(yáng)離子的影響也不可忽略。拿咪唑陽(yáng)離子類(lèi)離子液體為例，從其電子云分布角度來(lái)看，咪唑陽(yáng)離子構(gòu)成了一個(gè)共軛大π 鍵體系，通過(guò)非鍵或π 電子相互作用可形成電子受體中心[4]。同時(shí)咪唑陽(yáng)離子的側(cè)鏈對(duì)其電子云的影響也是非常明顯的。研究表明，咪唑陽(yáng)離子的側(cè)鏈越長(zhǎng)，其質(zhì)子化程度越低，空間電阻越大，形成氫鍵的能力越弱，對(duì)纖維素的溶解的影響就越小[4]。另外，離子液體陽(yáng)離子與纖維素羥基之間形成的氫鍵可以調(diào)節(jié)纖維素之間的耦合，這表明陽(yáng)離子對(duì)纖維素分子內(nèi)和分子間氫鍵的破壞作用也起著不可忽視的影響。

3.3 其他因素的影響

粘度低的離子液體傳質(zhì)速度快，使得纖維素分子與陰陽(yáng)離子之間的碰撞幾率增加，而且低粘度的離子液體在工業(yè)使用過(guò)程中更容易回收。溫度是影響纖維素溶解的一個(gè)顯著影響因素。隨著溶解體系溫度的升高，纖維素中的分子內(nèi)氫鍵傾向于發(fā)生斷裂，使得纖維素易于溶解到離子液體中。但是，降低溫度可以降低能耗，對(duì)于工業(yè)化應(yīng)用有很大的意義。另外，纖維素的粒徑、晶體結(jié)構(gòu)、聚合度也是影響纖維素溶解的重要因素[4]。

4 結(jié)語(yǔ)

新型溶劑離子液體因其具有不揮發(fā)、溶解力強(qiáng)、可循環(huán)利用等特性，在生物質(zhì)中纖維素的溶解方面顯示出獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，為生物質(zhì)的高效利用開(kāi)辟了一條新路徑。本文探討了離子液體溶解生物質(zhì)中纖維素的溶解原理以及研究現(xiàn)狀，并闡述了離子液體溶解纖維素的影響因素，從離子液體陰陽(yáng)離子、離子液體粘度、溫度等方面進(jìn)行了分析。隨著功能化離子液體的制備和纖維素溶解機(jī)理的進(jìn)一步明確，以及離子液體生產(chǎn)成本的降低，其工業(yè)化應(yīng)用前途光明。