超聲電沉積銅疊層膜

陽軒野

（海南大學材料與化工學院，海南 海口 570228）

1 前言

銅是重要的金屬資源，在國民經濟、國防建設中具有廣泛的用途，也是高新技術產業發展的基本材料[1]。腐蝕一直是銅制品面臨的主要問題之一，研究開發耐腐蝕性較好的銅薄膜及其制備方法，對提升銅制品的品級和開發防護涂層具有很強的指導意義。已有的研究表明，在銅電化學沉積過程中引入超聲，在由空化效應產生的空化泡周圍極小的空間內可以產生5000K以上的高溫及大約50Mpa的高壓以及伴生的強烈沖擊波和時速達約400km的射流，為電化學反應提供了特殊的物理和化學環境，使得得到的鍍層性能發生較大變化[2]。電沉積方法獲得的銅薄膜是印刷電路板的關鍵導體材料，其性能好壞直接關系到最終產品的品級[3]。在超聲電沉積銅薄膜的研究的基礎上，大量研究表明，疊層膜技術可以極大的提高薄膜的耐腐蝕性能。

本文先介紹超聲波在電沉積方法中的作用，然后通過在普通電沉積過程中引入周期性超聲制備得到一種純銅疊層膜，與超聲電沉積銅薄膜的對比，并通過浸泡腐蝕試驗和電化學測試等手段研究其耐腐蝕性能。

2 電沉積方法的優點與超聲波電沉積方法

電沉積過程是指在電流作用下，電解液中金屬離子還原，并沉積到基體表面形成具有一定性能的金屬鍍層。電沉積是一種涉及多學科的綜合性技術。與電化學、電化學沉積法具有以下優點：方法簡單，成本低，薄膜的厚度和顆粒大小易于控制，可以在各種尺寸和形狀的基體上沉積，避免有毒氣體的引入以及可在室溫下反應等，而且既可用于共沉積（一步法）又可用于多步沉積[4]。

超聲波電沉積方法是將超聲波和電沉積兩種技術有機地結合起來，使不同的機理同時作用，產生疊加、協同效應，加速電解沉積過程的傳質，促進形核。超聲波產生的空化作用使液體中的微氣泡在聲場作用下振動，在超聲波縱向傳播形成的負壓區產生、生長，而在正壓區又迅速崩潰閉合。同時，在崩潰點處產生一個壽命極端的局部熱點，其溫度高達5000℃，溫度變化率超過109℃/s，壓力達50Mpa，并伴隨產生強大沖擊波和時速達400km的微射流[5]。超聲波應用于電鍍時所產生的高速微射流強化了攪拌溶液的效果，有利于提高離子的輸運能力；并且有利于電極表面的氣泡解吸，清潔電極表面，使擴散層得厚度和濃度梯度減小，加快電極過程，使電鍍操作條件優化[6]。

3 超聲電沉積銅薄膜法

在科學發展日新月異的今天，大量具有各種不同功能的薄膜得到了廣泛的應用，薄膜作為一種重要的材料在材料領域占據著越來越重要的地位。2010年崔榮洪[7]等采用超聲電沉積法制備了一種銅薄膜。此種銅薄膜在腐蝕溶液中開始冒氣泡的時間延遲接近兩倍，說明超聲電沉積得到的銅薄膜的抗腐蝕性能得到了較大的提高。此外，單位時間內的失重量（腐蝕速率）以及累計的失重量較普通電沉積得到的銅薄膜均有明顯改善，說明腐蝕發生后，超聲電沉積薄膜的腐蝕速率明顯低于普通電沉積銅薄膜[8]。超聲波電沉積銅薄膜的微觀結構更為致密，晶粒大小明顯小于普通電沉積式樣。

4 超聲電沉積銅疊層膜法

當鍍層的總厚度不變，隨著亞層厚度減少，層數增加，鍍層的耐蝕性提高。這一方面是針孔的存在嚴重地影響鍍層的防腐性能，而在疊層膜中存在于底層中的針孔往往被隨后沉積的第二亞層所覆蓋。這樣層層覆蓋，將難形成從表面貫穿到基體的針孔。何況一層一層地間歇施鍍也有利于鍍層表面氣體在間歇期間充分逸出，這本身對減少針孔也是有利的[9]。然而疊層膜上幾乎檢測不到針孔；另一方面是因為隨著亞層厚度減少相鄰兩亞層間形成的腐蝕原電池的個數增加，污染物穿透整個鍍層到達基體就困難，增加了基體保護的可靠性。因此可以推斷，合理制備Cu的疊層膜，可有效地提高材料的腐蝕性能，而且在總厚度不變的前提下，隨鍍層調制波長的降低，其耐蝕性能顯著提高。

2011年崔榮洪等在其超聲電沉積法制備銅薄膜的基礎上進一步研發出超聲電沉積法制銅疊層膜，其抗腐蝕性能進一步得到提高。實驗中在同一不銹鋼片上分別用普通電沉積、一般超聲電沉積以及周期性超聲電沉積三種方法鍍銅膜做腐蝕實驗。實驗結果證實，超聲電沉積銅疊層膜的確在普通超聲電沉積銅薄膜的基礎上更進一步，耐腐蝕性能更加優越。

5 三種鍍膜方法比較[10]

下面我就測試結果（SEM測試和XRD圖譜）來分析比較超聲電沉積銅疊層膜的優勢。

圖1是利用氯化鐵鹽酸酒精溶液（FeCl3:5g；HCl：2ml；酒精：96ml）對超聲電沉積銅疊層膜式樣的斷面進行10s左右的浸蝕后的SEM圖，可以看出鍍層結構，每層的厚度約為0.3μm。圖2是利用氯化鐵鹽酸酒精薄膜以及超聲電沉積銅薄膜、一般超聲電沉積銅薄膜以及超聲電沉積銅疊層膜三種式樣的斷面進行充分浸蝕（時間約為2min）的SEM圖。可見，普通電沉積銅薄膜的微觀結構最為疏松，一般超聲電沉積的銅薄膜要致密一些，而超省電沉積疊層膜的微觀結構則最為致密，呈現出明顯的纖維狀結構。

銅膜的X射線衍射(XRD)圖譜

由圖可以看出,銅膜分別在 2θ 為 43.5°,50.6°和 74.2°時出現(111)、(200)和(220)晶面衍射峰,且十分尖銳,XRD圖譜中沒有出現Cu2O及Ni和P的化合物的晶面衍射峰,說明它們在鍍層中的夾雜量很小;也沒有出現Cu-Ni合金晶面衍射峰,說明金屬銅是以單質形態存在的。譜圖與標準普圖比較,Cu晶體純度很高,接近 98%[11]。

如果從晶體學結構來討論銅的腐蝕過程，在銅面心立方結構中（111）晶面的表面能為1，則（200）晶面的表面能相對比值為1，（200）晶面為1.223，相對而言（220）晶面院子排列最為疏松[12].而電沉積銅薄膜與超聲電沉積銅疊層膜的（200）晶面衍射峰與（111）密排面衍射峰的強度明顯增強，（200）峰則顯著減弱，銅疊層膜式樣表面尤為明顯，這說明其柱狀晶生長取向發生了明顯變化。綜上可說明通過這種方法制備的銅疊層膜在晶胞尺度上的微觀小平面更為致密。

浸泡腐蝕試驗的試驗和電化學測試結果也同樣很好的支持最初推斷，超聲電沉積銅疊層膜的耐腐蝕性能要優于前兩種。

6 結論

（1）應用常用的CuSO4-H2SO4電解液，通過在普通電沉積過程中引入周期性超聲，能制備得到一種純銅疊層膜。（2）從試樣斷面的SEM圖中可以看出，鍍層具有明顯的疊層結構，每層的厚度約為0.3μm，且其微觀結構極為致密。（3）XRD結果顯示，超聲電沉積銅疊層膜的晶面取向發生了變化，（200）衍射峰以及（111）密排面的衍射峰值均有顯著增強，（220）取向則顯著減弱。

7 展望。迄今，人們已經設計和開發出了多種不同結構和不同功能的薄膜材料，這些材料在化學分離、化學傳感器、人工細胞、人工臟器、水處理等許多領域具有重要的潛在應用價值，被認為將是21世紀膜科學與技術領域的重要發展方向之一。氧化銅薄膜已經應用到生活的很多方面，而應用超聲和電沉積法制備出來的銅疊層膜的抗腐蝕性能更加優越，必將給表面防腐工程領域帶來新變革。

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[7]國家高技術研究發展計劃項目 翠榮洪，男，博生，研究方向為結構可靠性與安全性

[8]崔榮洪,于志明,何宇婷,舒文軍,杜金強.超聲電沉積銅薄膜的耐腐蝕性能研究.腐蝕科學與防護技術.2010.22[3].

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