甘氨酸合亞鐵的結構和穩定性的理論研究

徐順杰

甘氨酸合亞鐵的結構和穩定性的理論研究

徐順杰

（唐山市友誼中學，河北 唐山 063004）

采用B3LYP/6-31++G**方法，在多重度分別為1和5的條件下，研究甘氨酸合亞鐵的結構與穩定性。多重度為1的情況下，優化得到8個穩定極小構型，4個過渡態，一個二階鞍點。多重度為5的情況下，得到6個穩定極小的構型。

甘氨酸；亞鐵；多重度；穩定性；結構

甘氨酸是最簡單的天然氨基酸和許多蛋白質的基本成分[1]，是最簡單最基本的生物活性分子之一，全面認識甘氨酸的結構和性質成為理解更復雜生物分子結構和功能的基礎。甘氨酸金屬配合物是由甘氨酸與金屬離子以配位鍵相結合形成的復雜離子所組成的化合物。目前，人們對其在醫學、生命科學、農業科學、藥物等領域有較多研究[2-6]。主要成果包括三個方面：一是通過量子力學方法，研究甘氨酸金屬配合物分子的穩定性和反應機理[7-9]；二是通過熱力學函數測定，計算甘氨酸與金屬配合物的標準生成焓[10-11]；三是利用電化學分析法和光譜分析法測定配合物穩定常數，研究其穩定性及配位形式[12]。本文采用量子化學方法，研究不同多重度狀態下的甘氨酸合亞鐵配合物的結構和穩定性。

1 計算方法

采用B3LYP/6-31++G**方法優化甘氨酸合亞鐵配合物結構，并對各構型進行頻率確認。所有任務均使用G09程序在PC機上完成。

2 結果與討論

2.1 穩定構型

甘氨酸配合物分子骨架存在3個內旋轉自由度，分別對應C—C鍵的旋轉，C—O和C—N鍵的旋轉，可用相應的3個二面角（ΦC–C–O–H，ΦN–C–C–O和ΦH–N–C–C）來表征。依據這些旋轉，在多重度為1時，得到了8種甘氨酸合亞鐵穩定極小，5個中性結構，3個兩性結構。最終優化出4個過渡態，1個二階鞍點。在多重度為5時，得到6種甘氨酸合亞鐵穩定極小，4個中性結構，2個兩性結構。用字母N表示中性構型，字母Z表示兩性構型；用字母m表示多重度為1，字母p表示多重度為5。所有構型的第一頻率值υ1和第二頻率值υ2均列于表1和表2，其中，表1是多重度為1的甘氨酸合亞鐵的結構參數，表2是多重度為5的甘氨酸合亞鐵的結構參數。構型的υ1為正表明它是穩定極小，υ1為負而υ2為正表明它是過渡態，υ1、υ2均為負表明它是二階鞍點。這些構型的主要結構參數也列于表1和表2。

表1 甘氨酸合亞鐵（多重度=1）構型的結構參數和0 K相對能ΔE0（kcal?mol-1）

注：m代表多重度為1 cm-1；υ是頻率；r是距離（pm）；θ是夾角（°）；Φ是二面角（°）

2.2 結構和穩定性

多重度為1時，中性構型N(1)m是所有構型中最穩定的。構型N(1)m中，亞鐵離子與N、O雙嚙配位，形成五元環狀結構。構型N(2)m也是類似的五元環狀結構。但由于O—H鍵的旋轉，使得構型N(2)m中的羥基H與羰基O為反位結構，構型N(1)m中的羥基H與羰基O為順位結構，鍵長為240.3 pm，存在氫鍵作用，故N(1)m較N(2)m穩定。相比于N(2)m的亞鐵離子與羰基O配位，N(3)m則是亞鐵離子與羥基O配位，羰基O電子云密度大，與亞鐵離子的作用強，故N(2)m較N(3)m穩定。N(4)m、N(5)m是Fe(II)與羰基O單嚙配位，N(4)m中存在反式結構，亞鐵離子受羥基O靜電作用，故N(4)m較N(5)m穩定。由于亞鐵離子與N、O雙嚙配位比僅與O單嚙配位結合更牢固，鍵的強度更大，因此，中性構型的穩定次序為N(1)m>N(2)m> N(3)m>N(4)m> N(5)m，結合能、相對能依次增大。

兩性構型中最穩定的是Z(1)m。構型Z(1)m中，亞鐵離子與兩個O雙嚙配位，形成環狀結構，且O的電負性大，故Z(1)m最穩定。構型Z(2)m和Z(3)m是亞鐵離子與O單嚙配位，由于構型Z(3)m中亞鐵離子與羥基O配位，構型Z(2)m中亞鐵離子與羰基O配位，羰基O電子云密度大，與亞鐵離子形成的共價鍵強度強，故Z(2)m較Z(3)m穩定。因此，兩性構型的穩定次序為Z(1)m> Z(2)m> Z(3)m，結合能、相對能依次增大。

表2 甘氨酸合亞鐵（多重度=5）構型的結構參數和0 K相對能ΔE0（kcal?mol-1）

注：a）p代表多重度為5 cm-1；υ是頻率；r是距離（pm）；θ是夾角（°）；Φ是二面角（°）

過渡態中，N(1-2)m是由相應構型經過O—H鍵旋轉得到，結合能為-229.63 kcal?mol-1，相對能為14.86 kcal?mol-1。Z(2)m-N(5)m是由相應構型經過N—O鍵旋轉得到，結合能為-195.34 kcal?mol-1，相對能為49.15 kcal?mol-1。N(2-4)m是由相應構型經過O—Fe鍵的旋轉得到，結合能為-196.10 kcal?mol-1，相對能為48.39 kcal?mol-1。N(1-3)m和Z(2-3)m是由相應構型經過質子遷移得到，結合能分別為-197.89 kcal?mol-1和-178.78 kcal?mol-1，相對能分別為46.59 kcal?mol-1和65.71 kcal?mol-1。過渡態的穩定次序為

N(1-2)m>N(1-3)m>N(2-4)m>Z(2)m-N(5)m> Z(2-3)m。

多重度為5時，中性構型N(I)p是所有構型中最穩定的。亞鐵離子與N，O雙嚙配位，形成五元環狀結構。構型N(II)p也類似的五元環狀結構，但由于O—H鍵的旋轉，使得構型N(II)p中的羥基H與羰基O為反位結構，N(I)p構型中的羥基H與羰基O為順位結構，鍵長為240.4 pm，存在氫鍵作用，故N(I)p較N(II)p穩定。N(III)p、N(IV)p是亞鐵離子與羰基O單嚙配位，N(III)p中存在反式結構，亞鐵離子受羥基O靜電作用，故N(III)p較N(IV)p穩定。由于Fe(II)與N, O雙嚙配位比僅與O單嚙配位結合更牢固，鍵的強度更大，因此中性構型的穩定次序為

N(I)p>N(II)p>N(Ⅲ)p> N(IV)p，其結合能、相對能依次增大。

兩性構型中最穩定的是Z(I)p。構型Z(I)p中，亞鐵離子與O雙嚙配位，形成環狀結構，且O的電負性大，故Z(I)p最穩定。且構型Z(II)p是亞鐵離子與羰基O單嚙配位，故Z(I)p較Z(II)p穩定。因此，兩性構型的穩定次序為Z(I)p> Z(II)p，結合能、相對能依次增大。

比較各個構型的結合能和相對能，發現結構相似或相同時，多重度為1的構型均比對應的多重度為5的構型能量低，更穩定。比如，N(1)m和N(I)p、N(2)m和N(II)p、Z(1)m和Z(I)p、Z(2)m和Z(II)p、N(5)m和N(III)p和N(4)m和N(IV)p，后者比前者更穩定。

3 結論

（1）甘氨酸合亞鐵配合物在多重度為1的情況下存在8種穩定極小，其中包括5個中性結構，3個兩性結構，并優化出4個過渡態，1個二階鞍點。甘氨酸合亞鐵配合物在多重度為5的情況下存在6種穩定極小，其中包括4個中性結構，2個兩性結構。

（2）多重度為1時，所有構型中最穩定的是中性構型N(1)m，兩性構型中最穩定的結構是Z(1)m，過渡態中最穩定的構型是N(1-2)m。多重度為5時，所有構型中最穩定的是中性構型N(I)p，兩性構型中最穩定的結構是Z(I)p。通過比較各個構型的結合能和相對能，發現結構相似或相同時，多重度為1的構型均比多重度為5的構型能量低，即更穩定。

（3）多重度為1時，所有構型的穩定性次序為

N(1)m>N(2)m>Z(1)m>N(1-2)m>Z(2)m>N(3)m

>Z(3)m>N(4)m>N(5)m>N(1-3)m

>N(2-4)m>Z(2)m-N(5)m>Z(2-3)m

多重度為5時，所有構型穩定性次序為：

N(I)p>Z(I)p>N(II)p>Z(II)p>N(III)p>N(IV)p。

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Theoretical Study on the Structure and Stability of Ferrous Glycinate

XU Shun-jie

(Tangshan Friendship Middle School, Tangshan China 063004, China)

The B3LYP/6-31++G** method was applied to investigate the difference of the structure and stability of ferrous glycinate under the condition of1 and 5 in different multiplicity.In the case of multiple degree 1, 8 minima and 4 transition states and 1 secondary saddle point were obtained after the fulloptimization, and the stability order was obtained; in the case of multiple degree 5, 6 minimawere obtained after the fulloptimization, and the stability order was obtained. To understand experimental results, the changes in the structure parameters of different configuration due to different multiplicity were compared and the binding energy and relative energy of each conformer was calculated and analyzed detailedly.

glycine; ferrous; multiplicity; stability; structure

O6-3

A

1009-9115(2019)06-0019-04

10.3969/j.issn.1009-9115.2019.06.005

2019-09-11

2019-10-03

徐順杰（1971-），男，河北唐山人，中學高級教師，研究方向為基礎教育管理和中學化學教學。

（責任編輯、校對：琚行松）