基于可見光-近紅外-中紅外全譜段信息的天然與合成寶石分析

李坤恒 彭遠航 趙恒謙 張琪 趙唯

摘 要：近年來，紅外光譜技術已經(jīng)大量應用于寶石的光譜研究，其中利用傅里葉紅外光譜儀獲取寶石紅外光譜進行分析的方法更為普遍。然而，寶石在高光譜（可見光-近紅外）波段也含有寶石組成的指紋信息。不僅如此，對于人工合成寶石其物理性質(zhì)、化學成分和晶體結構與其所對應的天然珠寶玉石基本相同。因此，除了利用傅里葉紅外光譜儀獲取寶石紅外光譜以外，要結合高光譜（可見光-近紅外）波段信息，才能更好地進行寶石鑒定。文章以常見氧化物寶石中的天然尖晶石、合成尖晶石和其顏色、外形等相似的天然紅寶石與合成紅寶石為研究對象，使用SVC便攜式地物光譜儀HR-1024i獲得的高光譜（可見光-近紅外0.35～2.5μm）波段以及傅里葉紅外光譜儀Tensor27所獲得的紅外光譜波段（2.5～25μm），更加全面地研究這些寶石光譜特征。研究發(fā)現(xiàn)，在紅外光譜波段（2.5～25μm）較難區(qū)分寶石光譜時，結合高光譜（可見光-近紅外0.35～2.5μm）波段可以發(fā)現(xiàn)更多光譜特征信息，更加容易進行寶石的鑒定。

關鍵詞：高光譜技術;傅里葉紅外光譜;天然與合成寶石;光譜特征分析

隨著消費水平的提高，人們對于珠寶玉石一類奢侈品的消費能力逐漸增強①，對于寶石光譜分析手段也逐漸提出新的要求。目前，紅外光譜檢測技術手段對于寶石的應用最為廣泛，其他較為常用的手段如拉曼光譜以及X射線熒光光譜②。但是，這些檢測手段都較為復雜、昂貴，每種檢測手段都有其不足。例如，紅外光譜對紅寶石、藍寶石的研究，僅僅是在2.5～25μm波段范圍內(nèi)得出分辨寶石的真?zhèn)微郏庾V④以及X射線熒光⑤光譜主要針對的是對寶石散射得到的光譜數(shù)據(jù)，容易受相互元素干擾和疊加峰的影響。這些分析手段雖然已經(jīng)廣泛應用，但是較難形成完整連續(xù)的分析波譜，對于含有吸附水、致色陽離子以及各種陰離子基團等復雜成分的寶石的分析是不利的。

人工合成的寶石是由自然界已有的對應寶石的成分組成的晶質(zhì)體、非晶質(zhì)體或集合體，其物理、化學成分與晶體結構和對應的天然寶石基本相同。因此，對于一些合成寶石與天然寶石的區(qū)分需要更多的光譜信息。如何降低檢測成本，獲得更多有效的光譜波段信息是寶石光譜檢測未來的發(fā)展方向。

作為鑒定的新方向，結合SVC便攜式地物光譜儀HR-1024i與傅里葉紅外光譜儀Tensor27分別可以獲取0.35～2.5μm以及2.5～25μm的光譜數(shù)據(jù)，這樣可以測得珠寶玉石比較全面的光譜曲線。利用該曲線能夠快速、準確地定性分析寶石組成，從而進一步對珠寶玉石的種類、產(chǎn)地以及品質(zhì)做出高效的鑒定。本文以紅寶石、尖晶石、合成紅寶石、合成尖晶石的可見光-近紅外-中紅外光譜為例進行全面的光譜曲線分析。

1 實驗部分

1.1 實驗樣品

依據(jù)珠寶玉石國際分類標準可以將珠寶玉石大致分為天然玉石、合成寶石、人造寶石等。天然寶石包括紅寶石、藍寶石、堇青石、石榴石等;天然玉石有翡翠、軟玉、瑪瑙等;合成寶石則包括合成紅寶石、合成尖晶石、合成祖母綠等;而人造寶石則包括玻璃、塑料等。本次實驗為了減少其他人為因素對光譜的影響，選取氧化物寶石中有代表性的尖晶石和紅寶石及其合成寶石進行研究。本實驗中用于SVC HR-1024i地物光譜儀與Tensor27傅里葉紅外光譜儀檢測的寶石樣照如圖1所示。

1.2 實驗方法

本次實驗對樣本采用傅里葉紅外光譜儀（Fourier Transform Infrared Spectrometer，簡稱FTIR）進行中紅外光譜檢測，采用SVC便攜式地物光譜儀進行可見光-近紅外光譜檢測。把寶石放到傅里葉紅外光譜儀上獲得其紅外反射光譜。每天初次使用傅里葉紅外光譜儀時都要先進行測背景的工作。將獲得的紅外反射光譜用OPUS軟件打開，并嘗試轉換其格式，使數(shù)據(jù)的處理更加容易，對比分析獲得結論。

使用SVC地物光譜儀測試樣品，實驗人員先用記號筆標定樣品中心點及周圍上、下、左、右四點，擺放樣品時以四個點的中心為基準。使用普通鼠標墊黑色面作為背景。然后進行白板對照測量。接下來便開始利用光纖探頭觀測樣品。觀測寶石光譜與觀測白板方法差別不大，但是要避免觀測反射率過強的區(qū)域。

1.3 實驗儀器與測試條件

本次實驗使用的儀器為布魯克傅里葉光譜儀Tensor27。其分辨率優(yōu)于4cm，并連續(xù)可調(diào)，信噪比優(yōu)于50000∶1，光譜分辨區(qū)間大致為1.25～30μm，速度為40張光譜/s。所測的紅外光譜的波數(shù)范圍是4000～400cm-1對應的波長范圍是2.5～25μm。SVC HR-1024i便攜式地物光譜儀，光譜分辨區(qū)間為0.35～2.5μm，共1024個波段，儀器積分時間為3秒，布置場景主要考慮SVC光譜儀的光纖能盡量少受外界環(huán)境的干擾，盡可能多的接收樣品的光譜信息。因此，實驗環(huán)境要盡量避免室外光源，使用配套的鹵素光源。兩種方法實驗照如圖2所示。

2 結果與討論

SVC HR-1024i便攜式地物光譜儀所測得的光譜區(qū)間為0.35～2.5μm，布魯克傅里葉光譜儀Tensor27所測的紅外光譜的波數(shù)范圍為4000～400cm-1對應的波長范圍是2.5～25μm。結合兩者獲得更多的寶玉石光譜特征，具體分析結果如下：紅寶石主要成分均是氧化鋁（Al2O3），這也使得兩種寶石的某些特征譜段會較為相似。通常，紅色來自Cr3+。從紅寶石與合成紅寶石傅里葉紅外吸收光譜（圖3）可以看到，紅寶石在484.12cm-1、1062.24cm-1處有吸收峰，其中還包含有630.10cm-1一處吸收峰，該譜段合成紅寶石與其吸收特征相似①。然而，在491.84cm-1處合成紅寶石有一特征吸收峰，這也是紅寶石與合成紅寶石在FTIR光譜中最大的區(qū)別。

由SVC便攜式地物光譜儀測得的紅寶石與合成紅寶石可見光-近紅外光譜（圖4）中得出：在0.35～0.58μm范圍內(nèi)有一個范圍較大的吸收特征譜帶，主要是由于特征陽離子Cr3+的存在②。在0.68μm處吸收率急劇減小，這是由于金屬陽離子的躍遷，是分辨紅寶石的典型特征。然后急劇下降，之后反射率基本不變。

尖晶石是鎂鋁氧化物組成的礦物，化學式為MgAl2O4，為八面體等軸晶系。尖晶石之所以呈現(xiàn)藍、紅、綠等多種顏色，是由于其含有Co3+，Cr3+，F(xiàn)e3+，F(xiàn)e2+，Zn2+等致色陽離子。

由尖晶石與合成尖晶石傅里葉紅外吸收光譜圖（圖5）可知，尖晶石在400～1000cm-1之間呈現(xiàn)明顯的特征譜帶。樣品在920cm-1，624cm-1，528cm-1處分別有紅外吸收峰位，符合天然尖晶石的典型特征①。合成尖晶石在該特征譜帶與其明顯不同②，其在624cm-1吸收強度變?nèi)酰⒃?73cm-1，943cm-1處存在另外兩個吸收峰。在2356cm-1均含有結合水的特征吸收峰。

根據(jù)尖晶石與合成尖晶石的可見光近紅外光譜（圖6），注意在1.5～2.0μm附近有較強的、寬的尖晶石吸收峰。尖晶石與合成尖晶石在由SVC地物光譜儀獲得的可見光-近紅外光譜存在很大區(qū)別。雖然合成尖晶石的化學成分與尖晶石大致相同，合成尖晶石在0.55μm也明顯存在陽離子Cr3+的吸收峰，但是與天然尖晶石完全不同的是合成尖晶石在0.12～2.0μm，沒有一個很強的吸收帶，而在1.26～1.56μm處有一吸收帶。因此，根據(jù)SVC光譜很容易判斷是否為天然尖晶石。

3 結論

本文利用SVC便攜式光譜儀以及傅里葉紅外光譜儀分別對天然紅寶石、合成紅寶石，天然尖晶石、合成尖晶石光譜進行分析得出以下結論：

①天然紅寶石與合成紅寶石，在傅里葉紅外光譜儀獲得的中紅外光譜中含有一個可以用于區(qū)分的光譜特征：合成紅寶石在491.84cm-1處有一特征吸收峰，而天然紅寶石不含此吸收峰。在可見光近紅外光譜中可以得出陽離子Cr3+的躍遷信息。

②天然尖晶石與合成尖晶石，在由傅里葉紅外光譜儀獲取的中紅外反射波譜圖像上，合成尖晶石在528～920cm-1兩個吸收峰之間存在773cm-1處的吸收峰。而天然尖晶石與合成尖晶石SVC光譜獲得的可見光-近紅外光譜展現(xiàn)了很大的不同。

③實驗表明結合SVC便攜式光譜儀獲得的高光譜波段信息（0.35～2.5μm）以及傅里葉紅外光譜儀獲得的紅外光譜（2.5～25μm）信息，可以獲得更加有效的波譜特征信息，從而能夠更加有效的區(qū)分天然寶石與合成寶石。