金納米團簇的研究進展及現狀

韓曉晨 楊田萌 石雷 張琬嶠

摘 要：金屬納米團簇的空間形狀、電子能級、光電學和物化性質以及催化性能獨特，因而在成像、發光材料、探測設備、生物以及醫學等各個技術領域得到了廣泛的應用。近幾年來，金屬納米團簇成為納米研究領域的一種新型材料，得到了越來越多研究學者的關注，特別是金納米團簇，作為金屬納米團簇中最典型的代表，更加引起了人們的重視。金納米團簇是以有機單分子為模板制備的具有熒光性質的分子級別聚集體，其尺寸與費米波長近似，并且能夠產生特定的能級分離，所以，能在一定波長的激發下發射熒光。與傳統的熒光材料，如有機熒光染料、堿土金屬的硫化物、熒光增白劑納米顆粒等相比，金納米團簇因為簡單的制備方法和獨特的物化性質脫穎而出。將以金納米團簇為研究基礎，利用金納米團簇能夠在特定情況下顯現熒光的特征，基于金納米團簇的制備合成，探究金納米團簇的熒光性質并對目前金納米團簇的研究進展及現狀進行總結。

關鍵詞：金納米團簇；熒光特性；合成與制備

納米材料被稱為“21世紀最有前途的材料”。19世紀60年代，膠體微粒的成功研制標志著納米材料研究之路的開啟。直到20世紀80年代，德國一位教授成功制備出了世界上第一塊納米材料[1]，其由粒徑為6 nm的金屬鐵粉原位加壓而成。目前，納米材料涉及物理學、化學、環境學、醫學等諸多領域[2]。納米材料是指由特征尺寸在1～100 nm的極細顆粒構成的一種材料[1]。對納米材料的研究加深了人類對客觀世界的認識，這將成為未來化學一個重要的切實可行的發展方向。人們從20世紀60年代開始就對過渡金屬團簇混合物進行研究。近些年，金納米晶體和金納米團簇已經引起了科學家們的廣泛關注，因為其不僅穩定，而且具有獨特的光學和電學物理性質、化學性質以及催化性能。金納米顆粒包括金納米晶體和金納米團簇，其特殊結構必將使其成為21世紀至關重要的新型發展材料[1]。

1 金納米團簇的合成與制備

目前，金納米團簇的制備合成方式主要有：（1）直接合成方法。（2）配體刻蝕法。（3）反伽伐尼還原法[3]。

1.1 直接合成法

直接合成法是應用金納米團簇在不同溶劑中的溶解度的差別，使其可以與其他雜質分離，達到提純目的。這類合成與分離方式為以后獲得單晶結構提供了重要的基礎。在2007年，有學者利用金納米團簇在不同溶劑中溶解度不同的特點對合成方法進行了改進，通過控制溫度和還原劑加入時的速度等方法，成功地獲取了大小均勻一致而且產率較高的[Au25（SR）18][4]。

1.2 配體刻蝕法

在使用配體刻蝕法制備金納米團簇時，最主要的是要合成Au38。首先讓GSH作配體，利用直接合成法先合成出 Au-SG前驅體，其次用硼氫化鈉還原[5]，在反應完成后，將過量的GSH和其他雜質洗凈，最后在高溫下用過量苯乙硫醇除掉黑色的產物，得到最終產物Au38。為了能夠更好地了解運用配體刻蝕法時金納米團簇尺寸逐漸集中的過程，有學者利用紫外-可見吸收光譜儀和基質輔助激光解吸電離（MatriX Assisted Laser Desorption Ionization，MALDI）質譜儀器對這個過程進行觀測[3]。

1.3 反伽伐尼還原法

伽伐尼還原是一個較為典型的化學反應，指的是對于電化學性質活潑的金屬能夠還原那些處于離子狀態且不活潑的金屬，其逆過程是不能自發進行的[6]。金納米團簇發生的反應過程剛好與伽伐尼還原的過程相反，所以稱為“反伽伐尼還原法”。

2 金納米團簇的研究進展和現狀

2.1 金納米團簇的熒光性質

金納米團簇是以有機單分子作為模板制備而成的具有熒光性質的分子級別聚集體，能在一定波長的激發下發射熒光。與傳統的熒光材料，如有機熒光染料、堿土金屬的硫化物、染料、熒光增白劑納米顆粒等相比，金納米團簇因為簡單的制備方法和獨特的物化性質脫穎而出。

通過一系列制備方法得到的具有熒光性質的金納米團簇，發現是由表面一價金的聚集誘導發光的。這種金納米團簇在存在正二價鐵的條件下熒光性質較為顯著，這種性質可成功應用于對二價金屬鐵離子的選擇性及敏感性探測[7]。熒光金納米團簇是一種比較特殊的金納米材料，和金納米顆粒的差別是不會在可見光區表現表面等離子共振吸收，但在可見近紅外區有熒光現象[8]。

可以通過改變金納米團簇的尺寸大小、結構性質影響其熒光性質。可改變的參數為：配體的種類、濃度、反應溫度、時間以及反應物的酸堿度等[9]。

2.2 金納米團簇的研究進展和現狀

金納米團簇的研究重點是合成方法[10]。團簇分子的金原子數和配體的個數是固定的，團簇的組成也是確定的，因此，在原子層次上對納米團簇的精準控制特別嚴格。高精準的要求成為研究者需要克服的難題。近年來，在金納米團簇的制備方面，研究者們已經取得了巨大的進展。

有學者進行了大量金納米顆粒的合成實驗，通過不同種類配體合成金顆粒，發現一些通過改變難溶溶劑的尺寸進行沉淀或熱處理等方法成功制得的相對單分散性的納米顆粒。納米顆粒形成納米團簇時出現的特殊效應會導致其產生分離的電子結構和類分子性質。這些完全不同于納米晶的性質使納米團簇在近幾年引起了科學家們越來越多的關注。

有學者利用合適的溶劑來沉淀多分散性金納米顆粒，進行大量實驗后獲得了小尺寸分布范圍的金納米顆粒[2]，再使用激光解吸電離質譜（Laser Desorption Ionization Mass Spectrometry，LDI-MS）對其進行質譜表征，觀察到了不同尺寸的納米顆粒。

有學者通過具有高分辨率的聚丙烯酰胺凝膠電泳（Polyacrylamide Gelelectrophoresis，PAGE）法成功分離了金納米混合團簇[2]，并對分離后的產物通過電噴霧電離質譜（Electrospray Ionization Mass Spectrometry，ESI-MS）法進行分析，得到分離出的團簇組成為[Au25（SR）18]。隨后，相關課題組通過動力學控制合成法成功制備出具有高產率、單分散性的金納米團簇[Au25（SR）18]。對于不同尺寸的金納米團簇也可以使用這種合成方法。

科學家們通過實驗研究發現蛋白模板的輔助可以增強金納米團簇的熒光特性和其他功能的應用。有學者運用這種方法制備了納米顆粒。制備過程大致分為3個步驟：（1）AuNCs@Keratin的合成。（2）銀離子修飾AuNCs@ Keratin。（3）Ge3+離子誘導AuNCs@Keratin聚集。銀離子的修飾作用可以使團簇具有良好的分散性和高聚合穩定性，Ge3+與羥基的陰離子配位和靜電相互作用使其具有較好的親和力，有望通過這種方式使其獲得較強的熒光特性。制備合成的AuNCs-Ag@Keratin-Gd比AuNCs@Keratin的熒光強度高了6.5倍，顯著提高了其穩定性，具有較好的現代近紅外光譜（Near Infrared，NIR）成像、磁共振成像（Magnetic Resonance Imaging，MRI）性能和小鼠腫瘤模型。

有學者制備出了C5-AuNCs，并發現其具有良好的藍光發射和強穩定性。通過實驗研究發現，隨著銀離子濃度的不斷提高，熒光淬滅效果不斷增強。實驗結果表明，隨著銀離子濃度的提高，C5-AuNCs的結構發生了明顯的變化。

上述是金納米團簇合成及發展的過程，但是真正在原子水平上制備單分散性的納米團簇尚未成功。除了要對精確控制合成單分散性金納米團簇的條件進行研究之外，科學家們也在努力研究金納米團簇的結構與性質，并想確定二者之間的關系，以更深入地理解其光學、磁學、電子等性能。

3 結語

目前，對金納米團簇的實驗研究主要是針對其熒光性質的探究，希望通過研究能夠將這個性質廣泛應用在各個領域。對此，科學家們都在不停地努力，圍繞金納米團簇做了數以萬計的實驗，從制備合成到性質分析，還成功制備了一系列不同尺寸的納米顆粒。近幾年，關于金納米團簇的研究有了較大的進展和突破，科學家們發現在蛋白質模板和銀離子濃度改變的條件下可以提高金納米團簇的熒光性質及其穩定性。未來，對于金納米團簇熒光性質的開發探究仍會繼續，除此之外，對于金納米團簇其他有很大發展應用空間的性質，例如磁學、光學等性質也會展開研究探索。盡管金納米團簇的合成、表征方式及實際運用在現階段仍然存在較多的困難和挑戰，但金納米團簇進一步的研究工作及其發展前景依舊是值得期待的。在不久的將來，金納米團簇必將在各個領域發揮其作用，造福人類。

[參考文獻]

[1] 莊勝利.四種中等尺寸的金納米團簇的合成與性質研究[D].合肥：中國科學技術大學，2018.

[2] 楊麗娜.金納米團簇的生長及熒光性能研究[D].合肥：中國科學技術大學，2016.

[3] 李媛媛.金納米團簇的可控制備及結構研究[D].合肥：中國科學技術大學，2012.

[4] 施小瓊，鄧豪華，王菲菲，等.熒光金納米團簇及其在生命分析中的應用[J].世界復合醫學，2015，1（3）：262-271.

[5] 肖敏.熒光金納米團簇的制備及其在分析化學中的應用[D].淮北：淮北師范大學，2015.

[6] 朱姍姍.金納米團簇的合成及其在熒光傳感方面的應用研究[D].重慶：西南大學，2015.

[7] 郭予昕.金納米團簇的合成及其在生物傳感器中的應用[D].長沙：湖南師范大學，2014.

[8] 白智群.金納米團簇及其復合熒光探針的合成和應用研究[D].北京：北京化工大學，2012.

[9] 喻彥林.納米材料的快速綠色合成及其在潛指印顯現中的應用[D].重慶：重慶大學，2018.

[10] 晏菲，劉向洋，趙冬嬌，等.熒光金納米團簇在小分子化合物檢測中的應用[J].化學進展，2013，25（5）：799-808.