沐和粉改性及其在橡膠中的應用

曾飛虎 張青海

摘 要：利用偶聯劑對沐和粉表面進行改性處理，以此為原料，添加到NR/BR/SBR并用膠中制備復合材料。考察了偶聯劑種類、偶聯劑添加量、沐和粉添加量對材料硫化性能與物理機械性能的影響。結果表明，沐和粉添加15份，鋁酸酯偶聯劑添加量為沐和粉添加量的1%時，性能最優。

關鍵詞：沐和粉；偶聯劑；橡膠；改性

基金項目：黎明職業大學科研團隊項目（LMTD201901）

沐和粉是一種從礦山產出的礦石原料，經氣流粉碎研磨加工制成的微細粉體材料。可以將沐和粉粉碎細化或者表面改性，使其顆粒微細化或表面的親水性能向親油性能轉變，從而增強其與有機樹脂的相容性。通常，表面化學改性的方法有表面改性[1]、表面接枝改性[2]和偶聯劑表面改性[3]。采用鈦酸酯[4]、鋁酸酯、硅烷等偶聯劑對常見填料碳酸鈣進行表面改性，可以得到吸水率較低、堆積密度大以及在有機介質中分散性較好的填料。

本研究將天然礦物沐和粉改性，并以此作為丁苯橡膠、丁二橡膠和天然橡膠組成的橡膠基材的填料，研究其對橡膠硫化與補強等性能的影響。

1 試驗

1.1 試劑

沐和粉TWFT-8250，福州桐威粉體有限公司；丁苯橡膠1502（SBR）；丁二烯橡膠9000（BR）；天然橡膠（NR）；氧化鋅（ZnO）；硬脂酸（St）；促進劑（TMTD）；硫磺（S）；硅烷偶聯劑KH570；鋁酸酯偶聯劑；鈦酸酯偶聯劑；無水乙醇。

1.2 試驗表征儀器

高速混合機；開放式練塑練膠機；硫化機；發泡硫化儀；沖片機；電子萬能試驗機。

1.3 基礎配方

丁苯橡膠1502（SBR）20份；丁二烯橡膠9000（BR）50份；天然橡膠（NR），30份；氧化鋅（ZnO）3份；硬脂酸（St）1份；促進劑（TMTD）1.5份；硫磺（S）1.65份。

1.4 工藝流程

沐和粉在105 ℃下干燥至恒重，與偶聯劑在高速混合機中混合，備用為A料。生膠與氧化鋅、硬脂酸一起開煉，備用為B料。A料和B料混合開煉，加入促進劑和硫磺，放置8 h，在平板機上硫化成型，停放8 h冷卻成型，制備成標準樣條，以備邵氏硬度測試及拉伸性能測試之用。

1.5 復合材料的性能測試

按照GB/T 16584—1996測試硫化特性；按照GB/T 528— 1998測試拉伸性能；按照GB/T 531—1999測試材料的硬度。

2 結果與討論

2.1 偶聯劑種類對復合材料性能的影響

從圖1可看出，在混煉膠中添加純沐和粉后，其硫化曲線、ΔM最好，說明了純沐和粉能夠使混煉膠的交聯密度增加，提高硫化性能；但是邵氏硬度較添加了偶聯劑的橡膠要小，這可能是由于表面極性較大的沐和粉在膠料中發生了部分二次團聚，形成了較強的填料網絡，其中，添加鋁酸酯拉伸強度最大，達22.8 MPa。

鋁酸酯偶聯劑是兩性結構化合物，其分子中易水解的烷氧基與沐和粉表面的自由質子發生化學反應；分子另一端與高分子基體發生化學反應或者物理纏繞，把極性大的沐和粉與高分子基質緊密聯系在一起，從而增強了硫化膠的綜合性能。用偶聯劑改性的沐和粉與橡膠基材之間的扯裂伸長率越大，說明化學結合程度越高。但從邵氏硬度值看出，添加了偶聯劑的沐和粉，其材料硬度都有所提高，這說明添加了偶聯劑的沐和粉能更好地分散并進入混合膠料的分子中間，達到更好的硫化效果。添加了1%鋁酸酯的沐和粉，邵氏硬度值達60 A（見表1）。

2.2 鋁酸酯偶聯劑用量對復合材料性能的影響

當偶聯劑鋁酸酯質量分數不到1%時，其ΔM相對較高（見表2），適量鋁酸酯偶聯劑改性的沐和粉可以使沐和粉均勻地分布于混煉膠的分子鏈之間，增加沐和粉與膠料的相容性。當鋁酸酯的質量分數超過1%時，羥基會使促進劑（TMTD）發生遲滯，導致硫化性能下降、混煉膠的ΔM下降。隨著鋁酸酯的比例增加，其拉伸強度與扯裂伸長率均是先上升后下降。這說明當添加1%鋁酸酯時，偶聯劑較好地在沐和粉表面形成一層有機膜，使顆粒間的空隙減少，改善了沐和粉的親油性能，增強了沐和粉與橡膠基體的相容性。鋁酸酯質量分數超過1%時，拉伸和扯裂性能都下降，說明鋁酸酯已基本達到飽和，此時如再添加偶聯劑，性能反而下降。

2.3 不同量改性沐和粉對復合材料性能的影響

當添加30份沐和粉時，硫化曲線ΔM比添加其他份數要高，說明添加一定份數的沐和粉有助于降低混煉膠的黏度，增強其機械加工性能。隨著沐和粉添加量的增加，沐和粉與混煉膠的有效接觸面積逐步擴大，混煉膠交聯密度提高，硫化性能增強（見表3）。隨著沐和粉的份數增加，拉伸強度不斷上升，扯裂伸長率變化先提高后降低；當沐和粉份數為15時，其拉伸強度與扯裂伸長率較高，沐和粉顆粒分散在基體中的結晶區，當機體材料受到外力作用時，這些顆粒可以阻止基體分子鏈滑移，防止出現空隙等缺陷。過量的沐和粉，雖然仍然具有較高的拉伸強度，但是扯裂伸長率顯著下降，這主要是因為沐和粉過量，在橡膠中分散不均勻，與橡膠的相互作用（如吸附作用）減小。

3 結語

（1）利用偶聯劑可以有效改性沐和粉，使其與橡膠基料有效混合。鋁酸酯偶聯劑改性沐和粉較其他偶聯劑改進效果更好。

（2）當鋁酸酯偶聯劑的質量分數為沐和粉質量分數的1%，沐和粉的填充份數為15份時，復合材料的拉伸強度為2.24 MPa，扯裂伸長率為500%。

[參考文獻]

[1] 曹奇，崔蔚，賈紅兵，等.白炭黑表面改性對NR/BR硫化膠性能的影響[J].橡膠工業，2001，48（7）：389-392.

[2] 王兵兵.白炭黑表面接枝改性及其在橡膠中的應用[D].廣州：華南理工大學，2012.

[3] 林美娟，陳煥.鋁酸酯偶聯劑在天然橡膠/碳酸鈣復合體系中的應用[J].橡膠工業，1996，43（1）：30-33.

[4] 梅俊飛，于涵，廖建和，等.新型偶聯劑改性氣相白炭黑對天然橡膠性能的影響[J].功能材料，2020，51（6）：6127-6132.