花椒油加工副產物的化學成分研究

吳奇霄，劉福權，何強，趙志峰*，谷學權，幸勇

(1.四川大學 輕紡與食品學院，成都 610065；2.四川五豐黎紅食品有限公司，四川 雅安 625302)

花椒系蕓香科花椒屬植物，因其 “麻味”，唾液分泌性質以及特殊的香氣，被譽為中國傳統調味品“八大味”之一[1,2]。花椒作為調味料，除了以完整或粉末形式食用，通常還被加工成花椒油[3]，這不僅保留了花椒原有的香麻味，還極大地減少了花椒在儲藏、銷售過程中有效成分的損失。目前花椒油的加工方法以傳統的植物油熱浸提法為主[4]。干花椒用于生產花椒油后仍殘留約相等質量的加工副產物，行業中將這些副產物稱為花椒渣。花椒渣在花椒油行業中產量極大，但除極少部分的花椒渣用作肥料或飼料外，絕大部分都被直接廢棄，造成了極大的資源浪費。王春霞等[5]研究表明藤椒冷榨油餅粕中總酚含量可達(6.83±0.09) mg/g，且具有一定的抗氧化活性。姜歡笑[6]研究發現藤椒冷榨油餅粕中含量最高的是粗纖維，可達54.87%，粗脂肪及粗蛋白的含量分別為11.73%和8.07%，這些研究均表明花椒渣具有較大的再利用價值。

本研究以行業中最常見的藤椒渣與紅花椒渣為研究對象，研究它們的營養成分、風味物質以及生物活性物質，為花椒渣的高值化利用提供了科學依據，為花椒油的綠色制造奠定了基礎。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

1.1.1 材料與試劑

紅花椒、藤椒、紅花椒渣、藤椒渣：四川五豐黎紅食品有限公司提供。

分析級無水乙醚、硫酸銅、硫酸鉀、硫酸、硼酸、甲基紅指示劑、溴甲酚綠指示劑、亞甲基藍指示劑、氫氧化鈉、乙醇、氫氧化鉀、甲醇、堿性三氧化二鋁、碳酸鈉、福林酚、亞硝酸鈉、硝酸鋁：成都科龍試劑廠；色譜級蘆丁標準品、沒食子酸標準品：阿拉丁試劑公司。

1.1.2 儀器與設備

LC-6AD高效液相色譜儀 日本島津公司；UV-1800PC 型紫外-可見分光光度計 上海美譜達儀器有限公司；THZ-98AB 型恒溫振蕩器 上海一恒科學儀器有限公司；KDN103A型定氮儀、SZC101型脂肪測定儀 上海纖檢儀器有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 營養成分的測定

水分含量的測定參照GB 5009.3-2016《食品中水分的測定》；粗脂肪含量的測定參照GB/T 5009.6-2003《食品中脂肪的測定》；粗蛋白含量的測定參照GB 5009.5-2016《食品中蛋白質的測定》。

1.2.2 風味物質含量的測定

1.2.2.1 香味物質含量的測定

參考Yi Lan等[7]的方法并稍做改動，利用水蒸氣蒸餾法提取樣品精油，并讀取精油體積。

1.2.2.2 麻味物質含量的測定

參考Zhao Zhifeng等[8]的方法，利用HPLC法對花椒及其加工副產物中的麻味物質含量進行測定。

1.2.3 總酚與總黃酮含量的測定

1.2.3.1 總酚與總黃酮的提取

參考郭宏垚等[9]的方法并稍作改動。將原料脫脂后制成樣品，取1 g樣品按料液比1∶3(W∶V)加入45%乙醇溶液，在溫度45 ℃、功率100 W的條件下超聲提取50 min。過濾并將濾液定容至50 mL，將濾液稀釋10倍，獲得提取物。

1.2.3.2 總酚含量的測定

參考Zeng等[10]的方法，本實驗獲得的標準曲線方程為y=0.009x-0.00002，相關系數R2=0.9998，線性范圍是0～35 μg/mL。

1.2.3.3 總黃酮含量的測定

參考高亞妮等[11]的方法，本實驗獲得的標準曲線方程為y=7.292x+0.0002，相關系數R2=0.9998，線性范圍是0～0.1 mg/mL。

2 結果與分析

2.1 營養成分研究結果

表1 紅花椒、藤椒及其加工副產物的主要營養成分Table 1 Main nutritional components of Zanthoxylumbungeanum,Zanthoxylum armatumand their by-products %

注：字母相同表示差異不顯著，不相同表示差異顯著(P<0.05)，下同。

由表1可知，與加工前的花椒相比，紅花椒渣與藤椒渣中的水分和粗蛋白含量均有所下降。而紅花椒渣與藤椒渣的脂肪含量是原花椒的1.81倍和1.04倍，可能原因是花椒油浸提工藝使得植物油少量殘留于花椒溝壑中，使花椒渣中的脂肪含量高于原花椒。

2.2 風味物質含量測定結果

2.2.1 香味物質含量測定結果

由表2可知，紅花椒渣與藤椒渣的香味物質未被檢出，說明花椒在熱加工過程中香味物質損失較大。蔣燕等[12]用水蒸氣蒸餾法提取冷榨藤椒油粕的精油，其含量小于0.0058 mL/100 g，且用GC-MS僅檢測出5種香味物質，這一結果與本文研究結果相近，均表明花椒油加工副產物中香味物質含量極少或沒有，不再具有利用價值。

表2 紅花椒、藤椒及其加工副產物的精油含量Table 2 Essential oil content of Zanthoxylum bungeanum,Zanthoxylum armatum and their by-products mL/100 g

2.2.2 麻味物質含量測定結果

圖1 紅花椒、藤椒及其加工副產物的麻味物質HPLC圖譜Fig.1 HPLC chromatograms of numb-taste components inZanthoxylum bungeanum,Zanthoxylum armatumand their by-products

注：紅花椒(Zanthoxylumbungeanum，ZB)、紅花椒渣(Zanthoxylumbungeanumoil cake，ZBC)、藤椒(Zanthoxylumarmatum，ZA)、藤椒渣(Zanthoxylumarmatumoil cake，ZAC)，下同。

由圖1結合課題組前期建立的花椒麻味物質指紋圖譜可知，藤椒與藤椒渣中檢測出3種麻味物質，分別是羥基-ε-山椒素、羥基-α-山椒素、羥基-β-山椒素；而紅花椒與紅花椒渣中檢測出5種麻味物質，分別是羥基-ε-山椒素、羥基-α-山椒素、羥基-β-山椒素、羥基-γ-山椒素與羥基-γ-異山椒素[13,14]。

表3 紅花椒、藤椒及其加工副產物的3種麻味物質定量分析結果(mg羥基-α-山椒素當量/g干花椒)Table 3 Quantitative analysis results of three kinds of numb-taste substances of Zanthoxylum bungeanum,Zanthoxylum armatumand their by-products (mg hydroxy-α-sanshool equivalent/g dried Zanthoxylum bungeanum mg/g

注：ND表示未被檢出。

由表3可知，紅花椒與藤椒中的麻味物質總量分別為32.70，22.37 mg/g，加工后所得的紅花椒渣與藤椒渣中麻味物質總量分別損失了99.36%和91.82%，說明花椒油加工副產物中麻味物質含量極低，不再具有利用價值。

2.3 總酚與總黃酮含量測定結果

2.3.1 總酚含量測定結果

圖2 紅花椒、藤椒及其加工副產物的總酚含量Fig.2 Total phenolic content of Zanthoxylum bungeanum,Zanthoxylum armaum and their by-products

由圖2可知，紅花椒渣與藤椒渣的總酚含量比其原花椒分別降低了19.63%和15.26%，仍剩余較多的酚類物質，分別為7.02，5.95 mg/g，這一結果與王春霞等的研究結論一致。

郭巧紅等[14]研究發現，茶籽油的總酚含量在高溫(160～190 ℃)條件下處理0～20 h，隨著煎炸時間的延長，總酚含量的損失速率緩慢，20 h后，總酚含量損失速率明顯加快。該結果與本文類似，花椒油的熱浸提時間為10～20 min，在此時間范圍內，花椒中的多酚類物質損失速率慢，導致浸提結束后花椒渣中仍然剩余大量的多酚。

2.3.2 總黃酮含量測定結果

圖3 紅花椒、藤椒及其加工副產物的總黃酮含量 Fig.3 Total flavonoid contents of Zanthoxylum bungeanum,Zanthoxylum armatum and their by-products

由圖3可知，紅花椒渣與紅花椒的總黃酮含量分別為2.78,2.86 mg/g，差異不顯著(P>0.05)。藤椒渣的總黃酮含量比藤椒低10.17%，仍然含有較多的黃酮類物質。

吳亮亮等[16]通過NMR鑒定出花椒中主要的黃酮類物質為蘆丁和槲皮素，槲皮素是蘆丁的苷元。趙宇新等[17]研究發現，蘆丁在120～150 ℃加熱時，其含量無顯著變化；而在160～180 ℃加熱時，蘆丁開始分解，槲皮素的含量逐漸升高，并且隨著溫度的升高，蘆丁分解速度加快，槲皮素含量也越高。另外，槲皮素的熱化學分解分為兩步：第一步是從57～180 ℃加熱時進行，第二步則是在339 ℃及其以上的溫度加熱時發生[18]，花椒的熱浸提溫度是180 ℃左右且時間短，故花椒在加工過程中槲皮素只進行了第一步分解。因此，花椒在生產花椒油后仍然剩余大量的黃酮類物質。

3 結論

本文研究了花椒油加工副產物中的主要化學成分，結果表明紅花椒渣與藤椒渣的主要營養成分、麻味物質與香味物質含量均低于原花椒，熱加工使得花椒中的營養成分和風味物質損失較大，而紅花椒渣與藤椒渣中剩余大量的多酚與黃酮類物質，這一結果為花椒油加工副產物，即花椒渣的高值化利用奠定了科學基礎，可通過提取技術將花椒渣中的酚類、黃酮類物質制成抗氧化劑，以實現花椒資源的綜合利用。