《低溫硫磺尾氣加氫催化劑物理性能試驗方法》標準實施及應用效果

向衛紅， 張文斌，陳 剛， 魏荊輝，馬慧明，劉澤鋒，文毅衛

（1.中國石化中原油田普光分公司天然氣凈化廠，四川達州 636500；2.中國石化中原油田天然氣處理廠，河南濮陽457001）

中國石化中原油田普光分公司天然氣凈化廠（以下簡稱普光凈化廠）建有6套聯合裝置處理高含硫天然氣，其中每套聯合裝置包括2列脫硫單元、2列硫磺回收單元、2列尾氣處理單元、1列脫水和1列酸性水汽提裝置（脫水、酸水汽提單元兩系列共用），采用MDEA法脫硫、TEG法脫水、兩級常規克勞斯轉化法硫磺回收和SCOT加氫還原法尾氣處理工藝[1]。傳統的兩級克勞斯工藝總硫回收率可以達到96%～97%[2]，剩余的硫化物需要采用尾氣加氫工藝進一步處理，而低溫硫磺尾氣加氫催化劑的性能即為該工藝的核心要素。低溫硫磺尾氣加氫催化劑的物理性能直接影響到催化劑的活性及產品收率，其加氫和水解能力直接影響到尾氣二氧化硫的達標排放。GB/T 34699—2017《低溫硫磺尾氣加氫催化劑物理性能試驗方法》[3]的發布實施，明確了低溫硫磺尾氣加氫催化劑的物理性能評價方法，有利于企業加強催化劑的質量控制及生產運行管理，最大限度地提高催化劑的活性和使用壽命，取得明顯的經濟效益和社會效益。

1 標準主要內容

低溫硫磺尾氣加氫催化劑以氧化鋁、二氧化鈦為載體，以鈷、鉬、鎳為主要活性組分，具有孔容和比表面大、活性組分分布均勻、水熱穩定性好、加氫活性高、活性穩定性好等特點，適用于以含硫化氫酸性氣為原料的克勞斯硫磺回收工藝。GB/T 34699—2017規定了低溫硫磺尾氣加氫催化劑的堆積密度、顆粒徑向抗壓碎力、磨耗率、比表面積、孔體積和平均孔直徑的測定方法。

2 標準技術優勢

普光凈化廠原采用Q/0399SKH 013—2016《克勞斯尾氣加氫催化劑》[4]和GB/T 6609.35—2009[5]對低溫硫磺尾氣加氫催化劑的物理性能進行檢測，主要包括以下4個項目：

1）外觀。采用游標卡尺測量不少于40顆三葉草形狀的催化劑外尺寸，計算其平均值，乘以1.33為催化劑的直徑。

2）堆密度。將催化劑試樣預先于120 ℃干燥3 h，再用5 L量筒測定2 L催化劑的質量，從而計算出催化劑的堆密度。

3）顆粒徑向抗壓碎力。取40顆預先于120 ℃干燥3 h 的催化劑試樣，按長度為直徑的1～2倍進行處理后用強度測定儀進行測定。

4）比表面積。根據GB/T 6609.35—2009中6.2的規定，將催化劑樣品在真空脫氣或者流動氮氣環境下加熱至150 ℃，脫氣2 h，再進行吸附測定比表面積。

GB/T 34699—2017與普光凈化廠采用的催化劑性能評價方法相比，具有以下技術優勢：

1）提高了檢測精度。測定催化劑的外觀尺寸時，用螺旋測微儀取代游標卡尺，提高了尺寸的檢測精度。測定顆粒徑向抗壓碎力時，增加了樣品預處理篩去粉塵的步驟，避免催化劑在運輸尤其是使用過程中產生的粉塵對強度測定造成影響。

2）提高了檢測效率。將測定顆粒徑向抗壓碎力的樣品干燥時間由3 h改為2 h，縮短了1 h。

3）增加了顆粒徑向抗壓碎力的測定。通過測定該項目，可掌握催化劑的強度變化規律，指導催化劑裝填及生產運行工藝控制。在生產運行階段，可有效避免催化劑因強度下降導致產生過多粉末，進而引起系統壓降增加，床層發生溝流現象，甚至造成裝置停工。

4）增加了磨耗率的測定。通過測定催化劑床層不同深度的磨耗率，為催化劑撇頭深度提供數據支撐，同時可準確計算新鮮催化劑的補充數量，保持催化劑的整體磨耗率在一定范圍內。

5）降低了比表面積測定的干擾，增加了孔體積和平均孔直徑的測定。催化劑活性作為主要性能指標，不僅取決于其化學組成，還取決于催化劑的比表面積、孔結構和晶粒的大小等物理因素。將催化劑脫氣溫度由150 ℃提高至300 ℃，脫氣時間由2 h延長至3 h，可有效去除催化劑載體中的結晶水含量，進一步排除測定干擾。

3 標準宣貫培訓

GB/T 34699—2017于2017年11月1日發布，2018年5月1日實施。普光凈化廠自該標準發布后即制定了相應的標準實施計劃，明確標準實施組織及協調部門，制作培訓課件，對檢測分析人員、生產管理人員、工藝技術人員、崗位操作人員進行標準實施培訓。通過開展4期50余人次培訓，相關人員全面掌握了GB/T 34699—2017規定的低溫硫磺尾氣加氫催化劑的物理性能及檢測要求，確保標準能夠得到有效執行。

4 標準應用效果

普光凈化廠運用GB/T 34699—2017規定的方法對低溫硫磺尾氣加氫催化劑的物理性能進行測定，從產品入廠環節控制產品質量，為催化劑裝卸、預硫化及生產運行安全和平穩性奠定了基礎，最大限度地提高催化劑的活性和使用壽命，取得了明顯的經濟效益和社會效益。

4.1 有效控制采購催化劑的產品質量

普光凈化廠在采購催化劑時，與催化劑生產廠家采用一致的催化劑物理性能試驗方法，確保產品檢測過程的合理性和結果的準確性，有效控制采購催化劑的產品質量。

4.2 科學編制和實施催化劑裝卸方案

為了避免在裝卸過程中催化劑的物理性能受到影響引起活性下降，確保催化劑在使用階段保持一定的強度，普光凈化廠科學編制了催化劑裝卸方案，采取的主要措施有：

1）催化劑裝填時，嚴禁在地面拖運催化劑，不允許用金屬器械用力撞擊催化劑；在卸出催化劑時，嚴格控制羅茨風機的抽真空度，防止抽力過大，引起催化劑在管線內劇烈碰撞，造成催化劑強度下降。

2）催化劑裝填高度不高于80 cm，嚴格控制催化劑在裝填過程自由下落的高度。另外，操作人員進入反應器內進行裝填時，不允許直接踩在催化劑上作業。

3）遇到下雨或潮濕的天氣應暫停裝填工作，防止催化劑攜帶明水。

4.3 保障硫磺尾氣處理單元高效運行

根據硫磺尾氣處理單元中催化劑的運行狀況，調整工藝操作參數，以確保硫磺尾氣處理單元高效運行。

4.3.1 催化劑床層撇頭

普光凈化廠原來通過目測催化劑表面的顆粒度變化對催化劑床層進行撇頭。GB/T 34699—2017實施后，按其規定對催化劑的顆粒徑向抗壓碎力進行檢測，發現111系列低溫硫磺尾氣加氫催化劑在床層1/3處即375 mm處的強度符合設計要求，故確定撇頭375 mm，為催化劑整體穩定運行奠定了良好基礎。

4.3.2 調整硫磺回收單元的工藝操作參數

通過測量催化劑比表面積，掌握催化劑的活性，以此為依據調整硫磺回收單元的操作：

1）控制催化劑的預硫化溫度。加氫催化劑預硫化是提高催化活性和延長催化劑壽命的重要一環。加氫催化劑中的活性組分鈷和鉬以氧化態存在時，催化劑沒有活性，鈷和鉬以硫化態存在時催化劑才有較高活性。在催化劑的預硫化過程中，要嚴格控制預硫化溫度、硫化氫和氫氣含量，防止CoO和MoO3被熱氫（200 ℃以上氫氣單獨存在）還原成Co、Mo后燒結而凝聚，造成催化劑的比表面積降低，影響催化劑的活性。

2）優化開工階段加氫爐的操作，控制催化劑反應床層溫度。當進入催化劑床層的O2含量過高時，催化劑床層的溫度會急劇上升，會導致催化劑超溫，引起催化劑的比表面積發生變化。為降低此風險，凈化廠優化了硫磺回收單元的控制參數，加氫爐出口控制溫度為250 ℃，在加氫反應器床層設置溫度聯鎖，當床層溫度達到343 ℃連續5 min時，溫度聯鎖控制尾氣處理單元停工。同時對克勞斯爐的配風參數進行優化，參數調整方案見表1。

表1 克勞斯爐配風參數優化對比

3）優化加氫爐的配風比。在生產過程中，固定床反應器催化劑運行受生產介質和負荷的變化，以及設備、儀表運行情況等諸多因素的影響較大，尤其是負荷突然變化造成過程氣量突然大幅增加，造成分布器分布氣量不均，形成氣相偏流，對催化劑造成沖擊大，嚴重時易攜帶燃燒不完全的產物堵塞催化劑床層的有效空隙，減少反應器的流通面積，致使床層壓力降過快上升，影響裝置安全平穩運行。加氫爐中的氫氣一般由甲烷的不完全燃燒產生，產氫量通過調整燃料氣和空氣的比值實現。正常生產過程中，φ(H2)按2%～4%控制，無氫氣或氫含量偏低時可能造成元素硫沉積在催化劑床層，堵塞催化劑表面，降低催化劑活性。為防止甲烷燃燒效果差導致催化劑床層上部積碳速度過快甚至粉化，將加氫爐的配風比由設計值0.85調整為0.75～0.78。通過控制催化劑積碳速度，有助于低溫硫磺尾氣加氫催化劑的加氫和水解能力維持在較高水平，提高催化劑的運行壽命，穩定硫轉化率，避免尾氣二氧化硫的排放濃度上升。

4）做好停工期間催化劑的保護。對停工裝置的催化劑樣品進行取樣、檢測，掌握催化劑的物理性能，結合催化劑運行環境，及時調整聯合裝置的工藝操作，防止大量水或氧氣進入催化劑床層造成平均孔直徑和孔體積減小、破壞催化劑的比表面積，從而影響催化劑的活性，導致硫轉化率降低和尾氣二氧化硫排放超標。

4.4 產生明顯的經濟效益和社會效益

GB/T 34699—2017實施后，普光凈化廠完善催化劑評價體系，進一步優化了硫磺回收和尾氣處理單元的生產運行管理，使裝置效能得到不斷提升。通過優化加氫爐的配風比，減少了燃料氣的消耗，節約燃料氣30 m3/h，單列天然氣凈化裝置可節約燃料氣8 000×30=240 000 m3。按燃料氣1.7元/m3計，每年可節約40.8 萬元。另外，排放尾氣中ρ(SO2) 由原來的375 mg/m3下降至285 mg/m3，在提高硫磺產出率的同時高質量地完成了環保排放指標。

5 結語

GB/T 34699—2017的發布和實施，規范了低溫硫磺尾氣加氫催化劑的試驗方法，有利于天然氣凈化廠全面掌握低溫硫磺尾氣加氫催化劑的物理性能，為天然氣凈化裝置硫磺尾氣單元催化劑評價體系建設提供依據，有利于進一步提高生產運行管理水平。普光凈化廠通過實施該標準，掌握了低溫硫磺尾氣加氫催化劑的物理性能評價方法，并應用于生產管理，通過最大限度地避免催化劑在非生產條件下發生強度下降，同時不斷優化工藝參數，取得明顯的經濟效益和社會效益。