Co3V2O8/石墨烯復合負極材料的合成及其儲鋰性能

鄭 浩 金佳幸 程勁松 趙榮飛 李 琳,2

(1 安順學院功能材料與資源化學重點實驗室，安順 561000)

(2 貴州工程應用技術學院化學工程學院，畢節 551700)

可充電鋰離子電池由于其高能量密度、 長壽命等優點已廣泛用于工業和商業領域(如筆記本電腦、移動通信設備和電動車等)[1-2]。 然而，傳統的商用石墨負極材料(372 mAh·g-1) 不能滿足日益增長的需求， 高能量密度和循環長壽命的負極材料成為研究熱點[3]。 因此，開發具有高容量的新型負極材料變得尤為重要。 過渡金屬氧化物作為負極材料因具有較高的理論容量(500～1 000 mAh·g-1)和安全等優點而被廣泛的研究[4-6]。 金屬釩酸鹽類作為可替代的負極材料是由于其高的理論容量、 界面效果和不同價態的釩元素[7]；各種金屬釩酸鹽電極材料中，Co3V2O8電極材料因具有合成方法簡單、 理論容量高、 界面效果、 鈷和釩離子的協同效應以及多價態的釩元素等優點， 成為負極材料的研究熱點[8]。 更重要是，Co3V2O8負極材料的儲鋰機制包括轉換反應類型的氧化鈷和鋰離子脫嵌反應的氧化釩， 當2 種反應機制共同作用時， 形成的界面效應和協同效應能提供較高的可逆容量和更好的電化學活性[9]。 最近，不同形貌的Co3V2O8材料(大孔徑納米片、多層結構納米片、中空六邊形、中空微球、海綿網絡結構和納米線等)表現出優異的電化學性能。 例如，吳芳芳等[10]采用水熱法合成了空心六角棱柱鉛筆形貌的Co3V2O8·nH2O 樣品，并表現出高的放電容量、穩定的循環性能和好的倍率性能(當電流密度為500 mA·g-1，經過255 次循環后， 放電容量為847 mAh·g-1)[11]。 然而，Co3V2O8材料的循環性能和倍率性能仍是有待解決的問題，需要進一步改進來滿足實際應用的需求。

石墨烯因其特有的二維結構、大的比表面積、高的導電性和穩定的結構被用來改善過渡金屬氧化物的電化學性能[12-15]。 例如：Gao 等采用水熱法合成Co3V2O8@rGO 納米復合材料；Co3V2O8@rGO 納米復合材料展現了好的電化學性能(電流密度為50 mA·g-1，200 次循環后，放電容量為1 050 mAh·g-1)[16]。 我們采用水熱結合熱處理方法合成了Co3V2O8/rGO 復合材料； 對合成材料進行了結構表征與電化學性能測試； 作為鋰離子電池負極材料，Co3V2O8/rGO 復合材料顯示高的比容量、 優秀的循環能力和良好的倍率性能。

1 實驗方法

1.1 Co3V2O8/rGO 復合材料的制備

所有的化學試劑都是分析純。 石墨烯采用改進的Hummer 方法制備[17]。稱取40 mg 石墨烯加入20 mL 去離子水和5 mL 甘油中，超聲分散60 min(分3次進行，石墨烯的濃度為1.15 mg·mL-1)。 0.003 mol CoCl2·2H2O 和0.002 mol NH4VO3分 別 加 到5.0 mL H2O 中，在室溫下攪拌20 min 形成清澈的溶液。 分別把CoCl2溶液和NH4VO3溶液逐滴加到石墨烯溶液中，繼續攪拌30 min 后。 轉移到50 mL 高壓反應釜中，在180 ℃反應24 h，自然冷卻至室溫。 然后離心分離， 分別用無水乙醇和去離子水洗滌數次，80℃下干燥8 h。 在氬氣氣氛下600 ℃煅燒3 h 可獲得目標產物(簡稱Co3V2O8/rGO 復合材料)。 相比之下，Co3V2O8樣品的合成過程中不加入石墨烯，其他步驟與Co3V2O8/rGO 復合材料的方法相同。

1.2 材料的表征

采用Bruker-D8 XRD 射線衍射儀對材料進行XRD 分析(Cu 靶Kα 為輻射源，λ=0.154 1 nm，U=40 kV，I=40 mA，2θ=10°～80°)。 用場發射掃描電子顯微鏡(Hitachi，S-4800 Scanning electron microscope； Xray(EDX)detector, Oxford Instruments，INCA)和透射電子顯微鏡(JEOL JEM2100F，工作電壓200 kV)對樣品進行微觀形貌分析。 用X 射線光電子能譜儀(VGESCA-LABMK Ⅱ)分析材料的元素成分及價態。用傅立葉拉曼光譜儀 (JobinYvon HR800 Raman spectrum)進行拉曼光譜分析(光譜范圍為2 000～200 cm-1,激發波長:541.15 nm)。 熱重分析采用日本理學會TAS 100 型熱分析儀，升溫速度為10 ℃·min-1，測試溫度范圍：室溫～700 ℃。

1.3 電化學性能測試

按 質 量 比 為8∶1∶1 稱 取 電 極 材 料、Super P 與CMC(羧甲基纖維素鈉)，并置于混漿機中，待混合均勻后加入適量的H2O，繼續混合，使其均勻。 接著將其涂布在銅箔紙上，厚度約為150 μm。置于80 ℃的真空干燥箱中烘12 h。 待冷卻至室溫后，取出輥壓，沖壓打孔制得直徑約為10 mm 的電極片，電極片中活性物質的含量約為2.6 mg·cm-2。 將電極材料、隔膜(Celgard 2400)、金屬鋰片、泡沫鎳依次裝入型號為CR2025 的扣式電池中， 并加入適量的電解液(1 mol·L-1LiPF6/EC+DEC)。 整個過程均在充滿氬氣的手套箱中進行(O2和H2O 的含量均小于1 μL·L-1)。采用NEWARE 電池測試儀和CHI 600E 電化學工作站進行恒電流充放電實驗和循環伏安及電化學阻抗測試。

2 結果與討論

圖1(a)為Co3V2O8和Co3V2O8/rGO 樣 品 的X 射線衍射(XRD)圖。 如圖所示，2 個樣品的衍射峰都與立方晶系Co3V2O8的標準圖相對應 (JCPDS No.74-1487)，沒有觀察到其他衍射峰，表明所合成的樣品沒有雜質生成；Co3V2O8/rGO 樣品的XRD 圖沒有發現石墨烯的衍射峰。 圖1(b)為石墨烯和Co3V2O8/rGO樣品的拉曼圖譜； 圖中1 333 和1 594 cm-1處的峰對應石墨烯的D 和G 峰；Co3V2O8/rGO 樣品的D 峰和G 峰的強度比值(ID/IG)大于1，表明樣品中石墨烯具有較低的結晶度。

圖2(a)為Co3V2O8/rGO 樣品的XPS 譜圖。 高分辨的Co2p 譜圖呈現出2 個分裂峰位于786.7 和803.4 eV，分別對應Co2p3/2和Co2p1/2；2 個明顯的峰值在780.8 和796.9 eV，對應于Co2+。 V2p 的譜圖顯示了2 個明顯的峰值位于516.6 和524.4 eV， 分別對應V5+的V2p3/2和V2p1/2軌道。 O1s 的譜圖顯示了1 個寬峰，位于530.6 eV。 圖2(e)為C1s 的XPS 譜圖，3 個峰值位于284.6、286.6 和288.1 eV 分別對應于C-C/C=C、C-O 和C=O 鍵。 圖2(f)為Co3V2O8/rGO樣品的熱重分析曲線圖， 由圖可知Co3V2O8/rGO 樣品中石墨烯的含量約為9.8%。

圖3 為Co3V2O8和Co3V2O8/rGO 樣品的掃描電鏡圖。 如圖所示，Co3V2O8樣品為直徑0.1～0.5 μm 的不規則顆粒組成，大小分布不均勻，團聚現象較為嚴重；Co3V2O8/rGO 樣品維持與Co3V2O8樣品相同大小的形態， 石墨烯層緊密包裹在Co3V2O8表面形成Co3V2O8/rGO 復合材料結構。 此外，EDS-mapping 圖顯示Co、V 和C 元素均勻分布于Co3V2O8/rGO 復合材料(圖3(e))。

圖4 為Co3V2O8/rGO 樣品的(HR-)TEM 圖，石墨烯緊密地包覆在Co3V2O8樣品表面。 圖4(d)為Co3V2O8/rGO 樣品的HR-TEM 圖，樣品的晶格間距為0.254 nm，對應Co3V2O8的(311)晶面；Co3V2O8/rGO 樣品的包覆結構具有更好的機械強度， 可以有效地減少鋰離子嵌入脫出過程中體積膨脹， 從而使材料表現出更好的電化學性能。

圖5(a，b)為Co3V2O8/rGO 和Co3V2O8電極材料的循環伏安曲線圖，電壓范圍為3.00～0.01 V，掃描速度為0.1 m V·s-1。如圖5(a)所示，Co3V2O8/rGO 電極在首次嵌鋰過程中出現2 個還原峰，分別位于0.57 和0.25 V；主要是由于鋰離子嵌入Co3V2O8晶格產生相變，Co 和V 的 價 狀 態 降 低， 表 現 為CoO/Co0和LixV2O5。 接下來的循環中，0.25 V 的還原峰消失，主要是由于Li+嵌入Co3V2O8晶格產生相變和SEI 膜的形成[16]；位于0.57 V 的還原峰沒有變化，在0.97 和1.61 V 出現2 個還原峰。與此同時，在脫鋰過程中，2個氧化峰分別位于1.34 和2.32 V，后續循環中氧化峰峰值不變。除首次循環外，循環伏安曲線重合性很好，表明Co3V2O8/rGO 電極材料具有良好的循環穩定性。 圖5(b)為Co3V2O8電極材料的循環伏安曲線圖；如圖所示， 首次鋰離子脫嵌過程中出現的3 個還原峰(位于1.64、0.86 和0.5 V)和2 個氧化峰(位于1.34和2.32 V)；后續循環中還原峰分別轉移至1.76、0.98和0.65 V， 氧化峰峰值保持不變。 在嵌鋰過程中Co3V2O8/rGO 電極表現出循環穩定性， 表明Co3V2O8/rGO 電極具有快的鋰離子擴散和電荷轉移速度[18]。Co3V2O8/rGO 電極材料的儲鋰機理可總結為：

圖1 (a) Co3V2O8 和Co3V2O8/rGO 樣品的XRD 圖； (b) Co3V2O8/rGO 和石墨烯樣品的Raman 圖譜Fig.1 (a) XRD patterns of the Co3V2O8 and Co3V2O8/rGO samples； (b) Raman spectra of the Co3V2O8/rGO and graphene samples

圖2 (a) Co3V2O8/rGO、(b) Co2p、(c) V2p、(d) O1s 和(e) C1s 的XPS 圖譜； (f) Co3V2O8/rGO 的TG 曲線Fig.2 XPS spectra of the Co3V2O8/rGO sample: (a) survey spectrum, (b) Co2p, (c) V2p and (d) O1s；(f) TG curve of the Co3V2O8/rGO sample

圖3 (a, b) Co3V2O8 和(c, d) Co3V2O8/rGO 的SEM 圖； (e) Co3V2O8/rGO 的SEM 和mapping 圖Fig.3 (a, b) SEM images of the Co3V2O8 and (c, d) SEM images of the Co3V2O8/rGO； (e) SEM image and EDS elemental mappings of the Co3V2O8/rGO sample

圖4 (a～c) Co3V2O8/rGO 樣品的低倍TEM 圖和(d) HR-TEM 圖Fig.4 (a～c) TEM images and (d) HRTEM image of the Co3V2O8/rGO sample

圖5 (a) Co3V2O8/rGO 和(b) Co3V2O8 的循環伏安曲線； (c) Co3V2O8/rGO 在電流密度為200 mA·g-1 的充放電曲線圖；Co3V2O8 和Co3V2O8/rGO 在電流密度為200 mA·g-1 的(d) 循環性能和(e) 庫倫效率圖； (f) Co3V2O8 和Co3V2O8/rGO的倍率性能圖Fig.5 CV curves of (a) Co3V2O8/rGO and (b) Co3V2O8； (c) Charge/discharge profiles of the Co3V2O8/rGO at a current density of 200 mA·g-1； (d) Cycling performance and (e) Coulombic efficiency of the Co3V2O8 and Co3V2O8/rGO at a current density of 200 mA·g-1； (f) Rate performance of the Co3V2O8 and Co3V2O8/rGO

圖5(c～f)為Co3V2O8和Co3V2O8/rGO 電極的電化學性能測試， 電流密度為200 mA·g-1， 電壓范圍為0.01～3.0 V(vs Li+/Li)。 由圖可知，Co3V2O8和Co3V2O8/rGO 電極呈現出較高的初始放電比容量,分別為992和1 070 mAh·g-1， 初始充電比容量為830 和947 mAh·g-1，初始容量損失可能是由于電解液的分解和SEI 膜的形成[16]。 相對于純的Co3V2O8電極，Co3V2O8/rGO 電極顯示出較高的容量和更好循環性能， 經過100 次循環后，Co3V2O8/rGO 的可逆放電比容量為1 208 mAh·g-1，庫倫效率為99.8%；而Co3V2O8的可逆放電比容量為577 mAh·g-1，為初始放電比容量的58.1%，庫倫效率大于100%。 如圖5(d)所示，Co3V2O8和Co3V2O8/rGO 樣品的容量從第二圈開始略有增加，直到第93 次循環；這種現象與金屬氧化物文獻報道的結果相似[19]。 可能是由于Co3V2O8和Co3V2O8/rGO 納米復合材料在首次循環過程中結構變化引起的低電導率；隨著Li+的嵌入脫出，電極材料被完全激活， 導致容量的增加。 在接下來的循環過程中，Co3V2O8電極材料體積變化造成的結構破壞導致容量的降低；而石墨烯擁有高的比表面積、優異的導電性和穩定的結構等優點， 使Co3V2O8/rGO 納米復合材料具有更好的機械強度， 可以有效地減少鋰離子嵌入脫出過程中體積膨脹， 從而使Co3V2O8/rGO 保持穩定。

圖5(f)為Co3V2O8和Co3V2O8/rGO 電極材料的倍率性能。 當電流密度分別為200、400、800、1 600、3 200、6 400、10 000 和20 000 mA·g-1，Co3V2O8/rGO電極材料的可逆容量分別為1 091、862、797、695、658、631、597 和509 mAh·g-1，當電流密度再次回到200 mA·g-1時， 放電比容量迅速增加到955 mAh·g-1；而純的Co3V2O8表現出較低的倍率性能。 這些結果進一步表明Co3V2O8/rGO 電極具有更好的循環性能和倍率性能。Co3V2O8/rGO 表現出優異的倍率和循環性能主要是由于石墨烯包覆層可以促進Co3V2O8樣品電子轉移， 使Co3V2O8粒子被牢固地束縛在石墨烯基體上， 從而有效地緩沖Li-Co3V2O8合金化和脫合金過程中的變形壓力和維持電極的完整性，從而極大地提高了電化學性能[20-21]。

圖6 為Co3V2O8和Co3V2O8/rGO 樣品的電化學阻抗譜圖， 頻率范圍為100 kHz～0.01 Hz， 振幅為0.003 V。 如圖所示，半圓的直徑代表電荷轉移電阻(Rct)的大小，不同斜率的直線代表Warburg 阻抗(鋰離子在Co3V2O8/rGO 復合材料中擴散所產生的阻抗)，插圖為Randles 等效電路圖模型。 圖6(a)為未充放電Co3V2O8和Co3V2O8/rGO 電極的電化學阻抗譜圖，Co3V2O8/rGO 電極 (Rct=159 Ω) 的阻抗要小于Co3V2O8電極(Rct=252 Ω)；Co3V2O8/rGO 電極也顯示了更大的斜率， 表明Co3V2O8/rGO 電極具有快速的鋰離子擴散速度和電荷轉移能力。圖6(b)為Co3V2O8和Co3V2O8/rGO 電極在電流密度為200 mA·g-1， 經過100 次循環后的阻抗譜圖； 經過100 圈循環后，Co3V2O8電極的阻抗發生了較大變化 (619 Ω)，而Co3V2O8/rGO 電極的阻抗沒有發生大的變化(175 Ω)。由于石墨烯包覆層可以有效地提高材料的導電性、提高電子和離子的傳輸速度， 使Co3V2O8/rGO 電極展示了低的阻抗性能， 有效地改善了Co3V2O8材料的儲鋰性能。

圖6 (a) Co3V2O8 和Co3V2O8/rGO 電極未循環的阻抗譜圖； (b) Co3V2O8 和Co3V2O8/rGO 電極在電流密度為200 mA·g-1 經過100 次循環后的阻抗譜圖Fig.6 (a) EIS of the Co3V2O8 and Co3V2O8/rGO electrodes before cycle； (b) EIS of the Co3V2O8 and Co3V2O8/rGO electrodes after 100 cycles at 200 mA·g-1

3 結 論

采用水熱結合熱處理方法合成了Co3V2O8/rGO復合材料； 對合成材料進行了結構表征與電化學性能測試；作為負極材料，與純的Co3V2O8電極相比，Co3V2O8/rGO 復合材料表現出優異的儲鋰性能、優秀的倍率性能和穩定的循環性能； 主要原因是石墨烯包覆層可以有效地增強電子轉移速度和提高材料的導電性， 緩沖Li-Co3V2O8合金化和脫合金過程中的變形壓力和維持電極的完整性， 使Co3V2O8/rGO 復合材料具有更好的機械強度， 能有效地減少鋰離子嵌入脫出過程中體積膨脹和材料粉化， 從而極大地提高了電化學性能。