化學-微波法制備高膨脹率膨脹蛭石及對亞甲基藍的吸附機理

解顏巖 孫紅娟＊, 彭同江,4 羅利明 田景斐 秦亞婷

(1 西南科技大學固體廢物處理與資源化教育部重點實驗室，綿陽 621010)

(2 西南科技大學礦物材料及應用研究所，綿陽 621010)

(3 西南科技大學四川省非金屬礦粉體改性與高質化利用技術工程實驗室，綿陽 621010)

(4 西南科技大學分析測試中心，綿陽 621010)

0 引 言

礦物學意義上的蛭石為兩層硅氧四面體片(T)的活性氧相對中間結合一層鎂氧八面體片(O)組成的TOT 型層狀硅酸鹽礦物，其層間域含有可交換性水化陽離子與水分子。 工業上的“蛭石”是加熱時體積產生劇烈膨脹的類云母層狀硅酸鹽礦物， 包括礦物學意義的蛭石以及由黑云母、 金云母和綠泥石晶層與蛭石晶層形成的規則或不規則間層礦物[1-2]。 工業蛭石具有優異的熱膨脹性[3-4]，加熱后可形成膨脹蛭石。 膨脹蛭石以輕質、絕緣、隔熱、吸音、多孔及抗菌等優異性能被廣泛應用于建筑、農業、環境、園藝和養殖等領域。

新疆尉犁工業蛭石原礦具有較高的陽離子交換容量， 然而較低的比表面積及在水中的分散性較差限制了其在有機染料去除領域中的應用。 膨脹蛭石作為輕質材料， 本身疏松多孔及比表面積大等特性被認為是一種極具有開發潛力的低成本吸附劑[5]。膨脹蛭石的制備方法主要有焙燒法和微波法。 焙燒法制備的膨脹蛭石可有效去除廢水中的重金屬離子、氨氮及部分鹽[6]。其對部分有機染料也有較好的吸附能力[7]。 然而焙燒法會導致膨脹蛭石結構水的脫去，從而使結構造成破壞。 微波技術節能環保、 加熱均勻、升溫速度快，不會對膨脹蛭石結構造成破壞性的影響。與蛭石原礦相比，微波法制備的膨脹蛭石具有更高的比表面積。與焙燒法制備的膨脹蛭石相比，微波法制備的膨脹蛭石仍具有良好的陽離子交換性，其吸附性能更加優異[8]，且無需有機改性可直接作為吸附劑從水中吸附油類和芳烴以及重金屬離子[9]；Lee[10]發現微波法制備的膨脹蛭石在水溶液中可吸附多種重金屬組分， 其去除率按如下順序降低：Pb＞Cd＞Zn＞Cu＞Cr，總體去除率大于96%。 目前針對膨脹蛭石的吸附性能研究仍局限于對焙燒法[7,11-13]，對微波法研究報道十分有限。 且單一的微波法和焙燒法制備的膨脹蛭石膨脹率普遍較低，吸附性能較差[14]。雙氧水對工業蛭石有較好的膨脹作用， 利用雙氧水受熱易分解的特性， 將化學法與加熱法聯用可有效提高工業蛭石熱膨脹性能[15-16]。 有機酸會加速雙氧水的分解速率[17-18]，這為化學-微波法聯用制備高膨脹率膨脹蛭石(HEV)及提高其吸附性能提供了可能。

我們基于工業蛭石(M)優異的熱膨脹性及陽離子交換性， 通過化學-微波法制備結構未遭破壞的HEV，利用對比分析法研究不同亞甲基藍(MB)初始濃度、吸附時間、溶液pH 及吸附溫度條件下M 樣品及HEV 樣品對MB 的吸附規律，并通過等溫吸附模型、動力學模型與熱力學模型對吸附機理進行研究，以揭示其對亞甲基藍的吸附規律。

1 實驗部分

1.1 原料及試劑

原料：粒徑為2～4 mm 的工業蛭石(M)，新疆尉犁新隆蛭石有限責任公司。 M 樣品呈棕黃色或暗綠色，油脂光澤，化學成分(w/w)為：SiO2，39.36%；MgO，20.78% ；Al2O3，12.30% ；Fe2O3，6.01% ；K2O，3.10% ；CaO，2.51% ；Na2O，1.46% ；TiO2，1.38% ；F，0.17% ；BaO，0.16%。 經測定， 陽離子交換容量 (CECM)為0.835 mmol·g-1，堆積密度為1 200 kg·m-3。

試劑：雙氧水溶液，分析純，天津市光復精細化工研究所；二水草酸，分析純，成都科龍化工試劑廠；實驗用水:電阻率大于18.2 MΩ·cm 的超純水,自制。

1.2 樣品制備

(1) 化學處理： 稱量0.70 g 二水草酸固體與30 mL 的15%(w/w)雙氧水溶液于500 mL 燒杯中混合均勻； 稱量25 g 樣品M 倒入裝有混合溶液的燒杯中并適當振蕩，混合均勻。 室溫避光靜置24 h 后獲得預膨脹蛭石樣品PEV-15-0.7。

(2) 微波加熱： 將燒杯中的PEV-15-0.7 樣品取出置于微波爐托盤中。設定微波加熱功率為700 W，加熱10 min 后獲得高膨脹率膨脹蛭石樣品HEV-15-0.7。

(3) 將HEV-15-0.7 樣品研磨至粉末， 置于干燥器中備用。 經測定，樣品陽離子交換容量(CECHEV)為1.005 mmol·g-1。

(4) 將M 樣品研磨至粉末，置于干燥器中備用。

1.3 吸附MB 實驗

采用靜態批次實驗法， 考察MB 初始濃度(C)、吸附時間(t)、溶液pH 和吸附溫度(T)對M 及HEV 樣品吸附MB 的影響。同一條件下做2 個平行樣，結果取平均值。 具體實驗方法如表1 所示。

具體操作步驟如下： 稱量10 mg 的樣品置于100 mL 離心管中，再加入25 mL 的MB 溶液，根據實驗需要調節MB 溶液的pH 值。 使用水浴恒溫搖床(200 r·min-1)避光振蕩。高速離心(8 000 r·min-1)后采用0.45 μm 濾膜進行固液分離， 并測定濾液中MB 濃度。

表1 吸附試驗方案Table 1 Experimental scheme of adsorption

MB 溶液的濃度采用紫外分光光度計測定，樣品的平衡吸附量qe和去除率ω 分別由公式(1)和(2)計算得出。

式中：qe為樣品平衡吸附量，mg·g-1；C0為MB 溶液初始濃度，mg·L-1；Ce為平衡吸附后MB 溶液濃度，mg·L-1；V 為MB 溶液體積，L；m 為樣品質量，g；ω 為去除率。

1.4 樣品表征

化學成分分析采用Axios 型X 射線熒光光譜儀，工作條件：銠靶，管電壓60 kV，管電流100 mA。微觀形貌和孔結構分析采用德國Carl zeissNTS GmbH 公司生產的UItra55 型高分辨冷場發射掃描顯微鏡(SEM)分析系統，工作電壓15 kV；物相分析采用荷蘭帕納科公司生產的Xpert MPD Pro 型X 射線衍射儀(XRD)， 工作條件： 銅靶，X 射線波長為0.154 18 nm，管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描范圍2θ=3°～80°， 連續掃描；ζ 電位采用Zetasizer2000型ζ 電位及粒度分析儀測量； 孔徑分析及比表面積測算采用 Brunauer-Emmett-Teller (BET) 方法由Micromeritics ASAP 3020 測量；MB 溶液濃度由上海佑科紫外分光光度計UV-752 型測量， 波長為664 nm。 膨脹率K 通過堆積密度的變化來測量，即K 為M 樣品的堆積密度與HEV 樣品堆積密度之比。 堆積密度以國標JC/T 441-2009《膨脹蛭石》[19]中的方法進行測量。 M 樣品及HEV 樣品的陽離子交換容量通過CaCl2-甲醛縮合法測定[20]。

2 結果與討論

2.1 M 樣品與HEV 樣品的結構特征

圖1 為M 和HEV-15-0.7 樣品的XRD 圖。 由圖1(a)可見，工業蛭石中含有蛭石、水金云母和金云母3種礦物相，蛭石的衍射峰(d001=1.480 nm)和金云母的衍射峰(d001=1.012 nm) 尖銳， 而水金云母的衍射峰(d002=1.263 nm)峰寬較大。 蛭石和水金云母礦物含量較高，金云母含量較低。 由圖1(b)可知，利用化學-微波法制備的HEV-15-0.7 樣品的物相種類和衍射峰尖銳程度基本不變。 但金云母衍射峰的強度明顯降低， 分析認為這與化學處理過程中金云母因雙氧水或草酸而產生的水化作用[21]及膨脹剝離過程中部分金云母晶層發生層解有關。蛭石、水金云母和金云母的d001或d002值略有增大，表明結構片層產生物理膨脹引起層間域增大， 但結構片層及其周期性未明顯變化。而CECHEV＞CECM則表明HEV 樣品中蛭石晶層的層間域仍保持原有的水化能力和陽離子交換性，并在膨脹過程中金云母晶層部分轉化為蛭石晶層。

圖1 (a) M 及(b) HEV-15-0.7 樣品的XRD 圖Fig.1 XRD patterns of M (a) and HEV-15-0.7 (b) samples

2.2 M 與HEV 樣品的微觀形貌和孔徑分布

圖2 為M 和HEV-15-0.7 樣品照片及SEM 照片。 由圖2(a)可知，樣品M 片厚為0.5～1 mm，呈棕黃色或暗綠色，油脂光澤，粒徑為3～5 mm。 由圖2(b)可知，HEV-15-0.7 樣品呈淺黃色“蠕蟲”狀，長度達到40 mm 左右，表面疏松多孔，膨脹特征突出(膨脹率K≈60 倍)。 由圖2(c)可知，M 樣品內部片層呈緊密平行堆疊。圖2(d)表明HEV-15-0.7 樣品呈“蠕蟲”狀，且保持較為完整的層狀結構， 彎曲的片層之間形成大小不一、截面為“柳葉”狀的空腔。 片層表面凹凸不平，表明膨脹后片層內部同樣存在大小不一的空腔。

圖3 為M 及HEV-15-0.7 樣品(粉末)的N2吸附-脫附曲線及孔徑分布曲線。 由圖可知2 個樣品的氮氣吸附-脫附曲線同為Ⅳ型吸附等溫線[22]。高壓區遲滯回線接近垂直且吸附-脫附曲線在該處接近平行，表明2 個樣品的孔徑分布較為集中。吸附曲線在高壓區沒有顯示出極限吸附量， 且吸附量隨著壓力的增加而單調遞增， 則表明M 及HEV-15-0.7 樣品內部存在平行板或錐形狹縫狀孔[22]。 經計算得出M及HEV-15-0.7 樣品的比表面積分別約為4 和80 m2·g-1。 由圖3 (b) 可知，M 樣品的孔徑主要分布在0.5 nm 左右，且總的孔體積較小。 而HEV-15-0.7 樣品的孔徑主要分布在2～5 nm 之間(介孔孔體積占總孔體積的52.09%)， 根據孔徑分布特征可歸類為介孔材料，具有較強的物理吸附性能。

圖2 (a, c)M 和(b, d) HEV-15-0.7 樣品照片及SEM 圖Fig.2 Photos and SEM images of M (a, c) and HEV-15-0.7 (b, d) samples

圖3 (a, b) M 及(c, d) HEV-15-0.7 樣品的N2 吸附-脫附曲線及孔徑分布曲線Fig.3 N2 adsorption-desorption isotherms and pore diameter distribution curves of M (a, b) and HEV-15-0.7 (c, d) samples

2.3 不同條件下HEV 樣品對MB 的吸附能力

圖4 反映了不同條件下M 及HEV-15-0.7 樣品對MB 的吸附特征。 由圖4(a)可知，M 樣品的吸附量在低濃度下去除率較高， 但隨MB 溶液初始濃度的升高而迅速下降，表明其吸附容量較低。當初始濃度達到300 mg·L-1時M 樣品的吸附量(56.56 mg·g-1)基本保持不變。 HEV-15-0.7 樣品吸附量隨初始濃度升高而增大。 初始濃度為200 mg·L-1時，樣品吸附量達到400.28 mg·g-1，去除率高達80.06%。 隨后繼續增大初始濃度，吸附量仍逐漸增大，至基本達到飽和吸附。去除率隨初始濃度升高而逐漸降低，當濃度達到300 mg·L-1時，去除率驟然降至55.76%，隨后去除率的下降速率未發生明顯變化。

由圖4(b)可知，M 樣品吸附速率隨吸附時間的延長逐漸降低。 當吸附時間為30 min 時，其吸附量達到54.94 mg·g-1后趨于穩定。 HEV-15-0.7 樣品在吸附起始階段的吸附速率較快，隨著吸附時間延長，吸附速率逐漸降低。吸附時間達到240 min 后，達到吸附平衡，吸附量為419.87 mg·g-1。

由圖4(c)可知，隨溶液pH 值的增大，2 個樣品的吸附量都略有增加。 蛭石晶層的大部分負電荷為結構層中四面體和八面體位置的陽離子類質同像置換所引起， 屬結構層的本質屬性且不受溶液pH 變化的影響[20]，而陽離子交換性主要與結構層所帶負電荷有關。 因此蛭石樣品的吸附類型以陽離子交換吸附為主。 當溶液pH 值相對于結構層端面等電點偏酸性一側時， 晶層邊緣發生的反應為：M-(OH)+H+→[M-(OH2)]+[20]，即邊緣端面帶正電(圖5(a)上)，不利于對MB+的吸附； 當溶液pH 值相對于結構層端面等電點偏堿性一側時，晶層邊緣反應為：M-(OH)+(OH)-→[M-O]-+H2O[20]。 即邊緣端面帶負電(圖5(a)下)，有利于對MB+的吸附，進而增大了對MB 的吸附容量。 結合表2 可知， 增大溶液pH 值可增大HEV-15-0.7 樣品表面負電荷量。 因此，適當增加溶液pH 有助于其對MB 的吸附。 另外，亞甲基藍在堿性條件下可部分水解為亞甲基紫(methylene violet，MVB)和天青B(azure B，AB)[23]，其在陽離子狀態下的最大吸收波長分別為610 和645 nm。因此仍在665 nm 進行吸光度測試將造成誤差(吸光度減小)。 但由于該誤差對實驗影響較小， 因此并未對其進行過多討論。

如圖4(d)所示，隨著吸附溫度的升高，2 個樣品的吸附容量呈相反的變化趨勢。 M 樣品吸附容量與吸附溫度呈負相關，表明該樣品的吸附為放熱過程。溫度升高雖導致MB 溶液粘度降低， 增加MB+的遷移率，但由于M 樣品內部致密且MB+尺寸較大，MB+在層間域擴散及進行離子交換仍十分困難。 膨脹后的HEV-15-0.7 樣品層解充分， 內部存在大量孔隙，比表面積較大， 導致MB+在其表面及內部孔隙的擴散速度大大提高[24]。 且層狀硅酸鹽晶格具有正的熱膨脹系數，會導致蛭石晶格產生膨脹效應[25]，使MB+更容易與該樣品表面和層間域中的水化陽離子產生交換作用，提高樣品吸附容量。吸附容量與吸附溫度呈正相關，表明HEV-15-0.7 樣品對MB 的吸附為吸熱過程，吸附溫度的升高可增大樣品的吸附量。

圖4 不同條件下M 與HEV-15-0.7 樣品對MB 的吸附特征Fig.4 Adsorption characteristics of M and HEV-15-0.7 samples to MB under different conditions

圖5 亞甲基藍在堿性條件下的水解反應過程Fig.5 Hydrolysis of MB under alkaline conditions

表2 HEV-15-0.7 樣品ζ 電位Table 2 ζ potential of HEV-15-0.7 sample mV

HEV-15-0.7 樣品為介孔材料，比表面積大，飽和吸附量大于400 mg·g-1，已超過部分天然礦物以及商品級活性炭，表明HEV 是一種高效的、低成本的陽離子染料廢水吸附劑。 具體對比結果如表3 所示。

表3 天然礦物及商品級活性炭對亞甲基藍的飽和吸附能力Table 3 Saturated adsorption capacity of methylene blue by natural mineral and commercial activated carbon

2.4 吸附等溫線分析

Langmuir 模型和Freundlich 模型可用來表征吸附平衡時吸附質與吸附劑吸附容量之間的函數關系。 Langmuir 模型[32]假定吸附質分子以單分子層的形式吸附在吸附劑表面的吸附位點上， 且吸附劑表面吸附位點分布均勻， 每個位點吸附相同數量的吸附質且吸附質之間沒有相互作用。 而Freundlich 模型[33]假定吸附劑表面吸附位點分布不均勻，且適用于溶液濃度較低的情況。

Langmuir 模型與Freundlich 模型線性化公式如下[34]：

式中：Ce為平衡吸附后吸附質濃度，mg·L-1；qe為吸附 劑 的 平 衡 吸 附 量，mg·g-1；b 為Langmuir 模 型 常數，L·mg-1；qm為樣品的飽和平衡吸附量，mg·g-1；KF為Freundlich 模型常數，L·g-1；1/n 為Freundlich 模型常數，L·g-1。

圖6 M 及HEV-15-0.7 樣品吸附MB 的Langmuir 和Freundlich 模型線性擬合曲線Fig.6 Langmuir and Freundlich isotherms model linear fitting curves of MB adsorption on the M and HEV-15-0.7samples

圖6 為M 及HEV-15-0.7 樣品吸附MB 的Langmuir 和Freundlich 模型線性擬合曲線及擬合參數。 除變量外的定量條件：吸附時間為720 min，溶液pH 值為9，吸附溫度為298 K。 由圖6(a，b)可知，Langmuir 模型與Freundlich 模型對M 樣品的吸附等溫線實驗數據的擬合度都較高，其擬合度R2分別為0.986 3 和0.989 6，其中利用Langmuir 模型擬合出的最大飽和吸附量qm為62.112 mg·g-1，與實驗數據56.563 mg·g-1接近。由圖6(c，d)可知，HEV-15-0.7樣品關于Freundlich 模型的擬合效果與Langmuir模型相比較差，R2僅為0.860 5。 表明相較于Freundlich 模型，Langmuir 模型可以更好地描述HEV-15-0.7 樣品的吸附狀態。 即HEV-15-0.7 樣品的表面吸附位點均一， 且MB 在表面上的吸附更接近單分子層吸附， 這恰好揭示了陽離子交換吸附的本質。在Langmuir 模型擬合分析中常用無因次常數RL表征其吸附特征[35]，RL的表達式如下[36]。

式中：RL為無因次常數；C0為MB 溶液初始濃度，mg·L-1；b 為Langmuir 模型常數，L·mg-1。 當0＜RL＜1時，則有利于吸附。當RL=0 時，則代表吸附過程不可逆。當RL＞1 則不利于吸附。根據計算可知M 樣品的RL值在0.001～0.051 之間，HEV-15-0.7 樣品的RL值在0.012～0.380 之間， 表明初始濃度的適當升高可有效克服液相與固相之間的傳質阻力[37]，提高樣品對MB 的吸附能力。

2.5 吸附動力學分析

吸附動力學能夠描述吸附劑在吸附過程中的反應路徑及吸附機理。 分別利用擬一級動力學與擬二級動力學模型進行擬合。 2 種不同的動力學模型數學表達式分別為[26,38-40]：

式中：qe為樣品的平衡吸附量，mg·g-1；k1為擬一級動力學模型速率常數，min-1；qt為t 時刻樣品對MB的吸附量，mg·g-1；k2為擬二級動力學模型速率常數，g·mg-1·min-1。

圖7 (a, b) M 及(c, d) HEV-15-0.7 樣品吸附MB 的擬一級動力學(a, c)和擬二級動力學(b, d)模型線性擬合曲線Fig.7 Pseudo-first order kinetics (a, c) and pseudo-second order kinetics (b, d) model linear fitting curves of MB adsorption on the (a, b) M and (c, d) HEV-15-0.7 samples

圖7 為M 及HEV-15-0.7 樣品吸附MB 的擬一級動力學和擬二級動力學模型的線性擬合曲線及擬合參數，其中MB 初始濃度為300 mg·L-1，溶液pH值為9，吸附溫度為298 K。 由圖7(a，c)可知，擬一級動力學模型對2 個樣品吸附MB 的吸附動力學實驗數據整體擬合效果都較差， 其R2值僅為0.218 5 及0.696 3，利用擬一級動力學模型擬合出的平衡吸附量與實際結果相差較大。由圖7(b，d)可知，擬二級動力學模型對2 個樣品的吸附動力學實驗數據擬合效果好，計算出的最大飽和吸附量(qe,cal2)分別為58.480和434.783 mg·g-1，與實驗數據相近。因此，利用擬二級動力學模型能夠更好地反映M 及HEV-15-0.7 樣品吸附MB 的過程。 蒙脫石[26]、蛭石[41]及酸活化蛭石[42]吸附MB 染料與HEV-15-0.7 樣品結果類似。

2.6 吸附熱力學分析

為進一步研究M 及HEV-15-0.7 樣品的吸附類型，本文對其吉布斯自由能變ΔG?、焓變ΔH?和熵變ΔS?進行推導，其相關數學表達式如下[43]。

式中：Kd是分布系數，L·g-1；Ce為樣品平衡吸附后MB 濃度，mg·L-1；qe是樣品平衡吸附量，mg·g-1；R 是氣體常數，8.314 J·mol-1·K-1；T 是吸附溫度，K。

圖8 為M 及HEV-15-0.7 樣品的lnKd～T-1曲線。其中，MB 初始濃度為300 mg·L-1， 吸附時間為720 min， 溶液pH 值為9。 通過圖中直線的斜率和截距可將ΔH?和ΔS?求出。 計算可知，M 樣品的ΔH?為-7.799 kJ·mol-1， ΔS?為-38.757 J·mol-1， ΔG?在298.15、318.15 和338.15 K 條 件 下 分 別 為3.756、4.532 和5.261 kJ·mol-1。 HEV-15-0.7 樣品的ΔH?為7.801 kJ·mol-1，ΔS?為35.701 J·mol-1，ΔG?在298.15、318.15 和338.15 K 條 件 下 分 別 為-2.843、-3.557和-4.271 kJ·mol-1。 2 個樣品的ΔH?的值都較低，表明MB+被較弱的力束縛在樣品表面， 兩者之間不形成強共價鍵[44]。 M 樣品的ΔH?值為負值則表明該吸附為放熱吸附， 而HEV-15-0.7 樣品的ΔH?值為正值則表明該吸附為吸熱吸附。 M 樣品和HEV-15-0.7樣品的ΔS?分別為負值和正值， 表明整個吸附過程分別為有序和無序。 通過ΔG?可判斷樣品的吸附性質，當-20＜ΔG?＜0 時為物理吸附，當-400 kJ·mol-1＜ΔG?＜-80 kJ·mol-1時為化學吸附。 M 樣品的ΔG?為-2.847 ～-4.277 kJ·mol-1，HEV-15-0.7 樣 品 的ΔG?在-2.847～-4.277 kJ·mol-1之間，表明兩者吸附勢壘較低[41]，且吸附性質與物理吸附類似，負值說明該吸附在上述溫度下為自發過程。

圖8 (a) M 及(b) HEV-15-0.7 樣品的lnKd～T-1 曲線Fig.8 Curves of lnKd～T-1 of (a) M and (b) HEV-15-0.7 samples

3 結 論

(1) 化學-微波法制備的高膨脹率膨脹蛭石樣品層解充分，膨脹率高(K=60 倍)，相較于蛭石原礦具有大的比表面積(80 m2·g-1)。膨脹后結構層及疊置周期性未發生明顯變化， 層間域仍具有良好的水化能力和陽離子交換性(CEC=1.005 mmol·g-1)；

(2) 微波膨脹蛭石的吸附容量遠大于蛭石原礦，且與MB 初始濃度、吸附時間、溶液pH 和吸附溫度呈正相關。 MB 溶液初始濃度為300 mg·L-1時達到飽和吸附，吸附量為419.87 mg·g-1；吸附時間為240 min 時達到吸附平衡；

(3) HEV 樣品吸附MB 過程符合Langmuir 吸附模型和擬二級動力學模型； 吸附熱力學參數：ΔH?=7.801 kJ·mol-1，ΔS?=35.701 J·mol-1，ΔG?在-2.843～-4.271 kJ·mol-1之間， 表明吸附勢壘較低，MB+被較弱的力束縛在HEV 樣品表面，兩者之間不形成強共價鍵且以單分子層吸附為主，吸附過程為吸熱、無序和自發的吸附反應，其吸附過程與物理吸附類似。