水熱法合成AgInS2/ZnS 核/殼結構量子點及其熒光性能

陳 婷 胡曉博 徐彥喬 王連軍 江 莞 江偉輝,2 謝志翔

(1 景德鎮陶瓷大學，景德鎮 333001)

(2 國家日用及建筑陶瓷工程技術研究中心，景德鎮 333001)

(3 東華大學材料科學與工程學院，纖維材料改性國家重點實驗室，上海 201620)

0 引 言

Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ族量子點是一類新型的直接帶隙半導體材料，不含有毒的重金屬元素和毒性離子，同時還具有發射譜可調性好、 熒光壽命長、Stokes 位移大、吸收系數高等明顯優勢，是替代二元量子點的理想材料[1-3]，尤其在生物成像領域具有廣闊的應用前景[4]。 在該類材料中，AgInS2(AIS)量子點由于不含變價的金屬離子(如Cu2+/Cu+)，并且存在四方相和正交相2 種結構， 分別具有較小的能隙1.87 和1.98 eV[5]，在太陽能電池和近紅外成像等領域具有良好的應用前景。 然而， 由于量子點的尺寸較小(小于10 nm)，其表面存在大量的懸鍵、空位等缺陷[6]，易引起非輻射復合效應，降低量子點的熒光性能。 通常采用多種有機配體對量子點的表面進行修飾以消除其懸空鍵、鈍化表面缺陷。 然而，有機配體不能同時鈍化量子點的表面電子和空穴陷阱態，且易受到水、氧侵蝕和光降解的影響，無法確保量子點保持長期的有效發光和穩定性；此外，由于配體與量子點之間存在“吸附-解吸”平衡以及配體間具有一定的空間位阻效應，因此量子點表面仍然存在許多表面缺陷，導致量子點的量子產率較低，限制了其熒光性能的進一步提高[7]。 解決上述問題的理想途徑是在量子點表面外延生長一種無機殼層材料形成核殼結構量子點，有效鈍化量子點的表面態，從而提高量子點的熒光性能。ZnS 半導體材料具有低毒、帶隙較寬(3.6 eV)等特點，同時與AIS 晶格的失配度較小(7%)[8]， 有利于形成具有Ⅰ型核殼結構的AgInS2/ZnS 量子點，有效鈍化量子點的表面缺陷，顯著提高量子點的發光強度、熒光發射效率以及光穩定性。

目前制備AIS/ZnS 核/殼結構量子點的方法主要包括有機相法和水相法。2014 年，Mao 等[1]以硝酸銀、乙酰丙酮銦、硬脂酸鋅和硫粉為原料，采用有機相一步法制備了AIS/ZnS 核/殼結構量子點，通過改變反應溫度調節量子點的粒徑，其發射波長可覆蓋橙光區至近紅外光區，與裸核AIS 量子點相比，AIS/ZnS 核/殼量子點的熒光性能可調性得到顯著改善。隨后，Burda 課題組[9]采用十二烷基硫醇和三辛基膦為配體， 在高沸點有機溶劑十八烯中合成了AIS/ZnS 核/殼結構量子點，AIS/ZnS 核/殼量子點的發光峰位在579～706 nm 范圍可調， 與裸核AIS 量子點相比， 其量子產率得到顯著提高。 2017 年，Suzuki等[10]采用離子液體為表面修飾劑，通過熱解單一前體(AgIn)xZn2(1-x)(S2CN(C2H5)2)4制備了AIS/ZnS 核/殼結構量子點，同時量子點表面結合了眾多去質子化的功能基團而具有較高的負電性，增強了顆粒間的靜電排斥作用，從而顯著提高了量子點的穩定性。 然而，有機相法合成量子點需要消耗大量高毒性的有機溶劑，還需要高溫、惰性氣氛等嚴苛的實驗條件；同時所制備的親油性量子點需要經過配體交換才能分散于水相環境中，而該過程會大幅降低其熒光性能[11]；此外，大部分AIS/ZnS 核/殼結構量子點的發射波長為600 nm 左右，未覆蓋深紅光區，無法滿足生物成像等領域的應用需求。 因此，直接制備水溶性AIS/ZnS 核/殼結構量子點，進一步拓寬其熒光發射峰位的可調范圍是解決上述問題的有效途徑。Regulacio 等[12]以硝酸銀、硝酸銦、硝酸鋅和硫化鈉為原料，聚丙烯酸鈉、巰基乙酸和檸檬酸鈉為配體，采用水相兩步法在100 ℃下反應2 h 制備了AIS/ZnS 核/殼結構量子點，通過改變Ag、In 比例，其發射波長在525～640 nm 范圍可調， 但其最高量子產率僅達20%。 陶友榮等[13]以谷胱甘肽作為穩定劑，采用微波兩步水相法合成了粒徑為2.8～3.3 nm 的高質量AIS/ZnS 核/殼結構量子點， 通過優化Ag、In比例，其熒光發射范圍覆蓋黃橙光區。 隨后，呂鑒泉等[14]通過水相回流法和層層組裝工藝成功制備了變性牛血清白蛋白(dBSA)穩定的AgInS2/ZnS 量子點，最大量子產率提升至35.3%。 2017 年，Raevskaya等[15]通過水相法制備了AIS/ZnS 核/殼結構量子點，并通過對量子點溶液進行多步離心得到了分散性好、粒徑為2～4 nm 的量子點，其發射波長覆蓋綠光區至深紅光區，與裸核AIS 量子點相比，AIS/ZnS 核/殼結構量子點的最高量子產率可達47%。 常規水相法由于合成溫度較低(小于100 ℃)，獲得的量子點結晶度較差，導致其熒光性能無法滿足實際應用的需要。 基于Lewis 軟硬酸堿理論[16]，Zn2+處于軟酸和硬酸的分界區。 我們通過添加軟堿GSH 和硬堿SC平衡Zn2+的化學反應活性， 同時使用低活性的硫脲為硫源，實現ZnS 殼層在AIS 量子點表面的緩慢生長，減小核殼材料間的晶格失配度，采用水熱法制備了結晶度高的水溶性AIS/ZnS 核/殼結構量子點。系統研究了反應溫度和配體用量對量子點的合成及其熒光性能的影響， 同時考察了量子點的穩定性。

1 實驗方法

1.1 AgInS2/ZnS 核/殼結構量子點的制備

首先通過水熱法制備AIS QDs 原液， 其中In、Ag 物質的量之比nIn/nAg為4.0[17]。隨后量取一定量的AIS QDs 原液， 加入0.10 mmol·L-1的Zn2+前驅溶液(nZn2+/nAgIn=2.5)，然后添加一定量的GSH 和SC(nGSH/nZn2+分別為1.0、2.0、3.0、4.0、5.0，nSC/nZn2+分別為1.0、1.5、2.0、2.5、3.0)， 并用1.0 mol·L-1的NaOH 溶液將pH值調節為9.0 左右，隨后加入硫脲(TU)前驅溶液并持續攪拌15 min 以保證溶液混合均勻， 其中nTU/nZn2+=1.0。 最后將上述混合溶液置于聚四氟乙烯內襯反應釜中，分別在70、80、90、100、110 ℃下反應5 h(填充率為60%)，得到AIS/ZnS 核/殼結構量子點溶液。

1.2 AgInS2/ZnS 核/殼結構量子點的表征及測試

采用X 射線衍射儀(XRD，D8 Advance)對樣品進行物相測試分析，工作電壓35 kV，電流50 mA，Cu Kα 輻射源， 波長0.154 nm， 掃描范圍2θ=20°～70°；利用JEM-2010 型透射電子顯微鏡(TEM)觀察樣品的微觀形貌特征， 加速電壓200 kV， 并結合EDX 對樣品的元素組成進行分析； 通過美國PerkinElmer 公司生產的Lambda850 型紫外可見分光光度計對樣品的吸收譜進行表征； 通過日本Hitachi 公司的F-7000 型熒光光譜儀測量樣品的光致發光(PL)光譜。

2 結果與討論

2.1 反應溫度對AgInS2/ZnS 核/殼結構量子點的影響

AIS/ZnS 核/殼結構量子點的結晶度、 粒徑以及ZnS 殼層厚度等均會對量子點的結構及熒光性能產生直接影響，而調節反應溫度是調控量子點的結晶度和粒徑的重要手段。 圖1 是反應溫度分別為70、80、90、100 和110 ℃時，以硫脲為硫源，在溶液pH=9 時制備AIS/ZnS 核/殼結構量子點的XRD 圖。從圖中可知， 樣品的衍射峰均存在明顯的寬化現象，表明合成的量子點粒徑較小；同時，與裸核AIS 量子點相比，隨著反應溫度的升高，樣品的特征衍射峰從四方相AgInS2(PDF No.25-1330) 逐漸向立方相ZnS(PDF No.05-0566)的特征衍射峰偏移，這是由于與Ag+(0.115 nm)和In3+(0.080 nm)相比，Zn2+的半徑(0.074 nm)相對較小，在以濃度為擴散驅動力的作用下，AIS 量子點表面區域的Zn2+易與Ag+和In3+發生陽離子交換反應，導致AIS 晶胞常數的減小，使其衍射峰向大角度方向偏移[18-19]。 此外，圖中未發現其它雜相(如ZnS)的衍射峰，證明AIS/ZnS 核/殼結構量子點的形成。 隨著反應溫度的升高，樣品的衍射峰愈發尖銳，根據德拜-謝樂(Debye-Scherrer)公式[20]可知，AIS/ZnS 核/殼量子點的粒徑在逐漸增大，說明反應溫度的升高有利于量子點的成核和生長。

圖1 不同反應溫度下制備AIS/ZnS 核/殼結構量子點的XRD 圖Fig.1 XRD patterns of AIS/ZnS core/shell QDs prepared at different reaction temperatures

圖2 為不同反應溫度下制備AIS/ZnS 核/殼結構量子點的TEM 照片。 由圖可知，樣品近似球形，并且具有較好的分散性。 隨著反應溫度從70 ℃提高至90 ℃，量子點的平均粒徑相應地由3.34 nm 逐漸增長至3.60 nm， 說明升溫可以促進AIS/ZnS 核/殼結構量子點的生長。從圖2(i)可知，當反應溫度進一步升高至110 ℃時，由于與量子點表面結合的配體出現一定程度的脫落和分解，使得量子點之間的排斥力急劇下降，造成量子點產生團聚現象[21]，粒徑急劇增大至4.52 nm。 此外，從表1 可知，不同反應溫度下合成的AIS/ZnS 核/殼結構量子點中nZn/nAgIn比例均接近于陽離子用量比(nZn2+/nAgIn=2.5)，說明水熱法可對量子點的化學組成進行精確調控。

圖2 不同反應溫度下制備AIS/ZnS 核/殼結構量子點的TEM 照片Fig.2 TEM images of the AIS/ZnS core/shell QDs prepared at different reaction temperatures

表1 不同反應溫度下合成AIS/ZnS 核/殼結構量子點的各元素含量比Table 1 Content ratio of elements in AIS/ZnS core/shell QDs prepared at different reaction temperatures

圖3 不同反應溫度下制備AIS/ZnS 核/殼結構量子點的吸收譜(a), PL 譜(b)及發光峰位和半高寬(c)Fig.3 Absorption spectra (a), PL spectra (b), peak position and FWHM (c) of AIS/ZnS core/shell QDs prepared at different reaction temperatures

圖3 給出了不同反應溫度下制備AIS/ZnS 核/殼結構量子點的吸收譜、PL 譜、發光峰位和半高寬的變化折線圖。從圖3(a)可知，樣品的吸收譜未出現明顯的吸收峰， 并且在長波方向存在拖尾的現象，這符合多元量子點的吸收譜特征[7]，可能是由于量子點不規則的元素組成和較寬的尺寸分布引起。 同時，與裸核AIS 量子點相比，隨著反應溫度的升高，樣品的發光強度得到顯著提升(圖3(b))，當反應溫度為90 ℃時，其發光強度達到最大值，這是因為反應溫度的提高促進了ZnS 晶核的形成，而非均相成核的能壘小于均相成核， 因此ZnS 優先在裸核AIS量子點表面生長，形成致密的ZnS 殼層，可顯著鈍化AIS 量子點的表面缺陷，抑制非輻射復合躍遷效應[22]；繼續提高反應溫度，ZnS 殼層生長過快，引起核殼兩相間的界面畸變，導致非輻射復合中心的形成，因此量子點的熒光強度出現下降。 基于量子尺寸效應，通過調節反應溫度控制量子點的粒徑以及Zn2+與Ag+、In3+間的陽離子交換反應，以期獲得發射波長可調的AIS/ZnS 核/殼結構量子點。 從圖3(c)和表1 可知，隨著反應溫度從70 ℃提高至90 ℃，AIS/ZnS 核/殼結構量子點中nZn/nAgIn從2.212 增大至2.382，其發光峰位從600 nm 藍移至580 nm，這是因為AgS 和InS 鍵容易斷裂， 因此Zn2+易與AIS 中的Ag+與In3+發生陽離子交換反應，形成一定合金結構的過渡層(Ag-In-Zn-S)， 從而導致樣品的帶隙變寬[23]；此外，AIS 和ZnS 的晶體結構相似，在殼層材料的形成過程中，可能發生自殼層向內核的“刻蝕”現象，導致AIS 量子點的相對尺寸逐漸減小，量子尺寸效應增強[24]；當反應溫度繼續升高至110 ℃時，AIS/ZnS 量子點的發光峰位出現紅移，結合圖2(c)可知， 是由于過高的反應溫度引起量子點間的團聚，造成其粒徑急劇增加，量子尺寸效應降低，導致量子點的帶隙變窄[25]。 此外， 隨著反應溫度的升高，AIS/ZnS 核/殼結構量子點的半高寬逐漸減小，說明其輻射更加均勻[26]。

2.2 GSH 添加量對AgInS2/ZnS 核/殼結構量子點的影響

殼層的緩慢生長有利于降低核殼間的界面畸變，抑制非輻射復合缺陷的形成，從而獲得高質量的核殼結構。 根據Lewis 軟硬酸堿理論[16]，Zn2+處于軟酸和硬酸的邊界區， 因此添加軟堿GSH 為配體可以調節Zn2+的化學反應速率，同時GSH 作為還原劑可以減少量子點表面由于氧化形成的表面缺陷，提高其熒光強度[27]。圖4 為不同GSH 添加量下制備AIS/ZnS 核/殼結構量子點的XRD 圖。 從圖中可知，在nGSH/nZn2+=1.0～5.0 條件下，樣品的衍射峰均位于四方相AgInS2(PDF No.25-1330)和立方相ZnS(PDF No.05-0566)的特征衍射峰之間，說明在該GSH 用量范圍內均可以制備出AIS/ZnS 核/殼結構量子點。

為進一步拓寬量子點發射波長的覆蓋范圍，通過改變GSH 和SC 配體用量調控量子點的成核和生長，從而制備不同粒徑的AIS/ZnS 核/殼結構量子點。 圖5 給出了不同nGSH/nZn2+條件下制備AIS/ZnS核/殼結構量子點的TEM 照片。從圖中可知，當nGSH/nZn2+從1.0 增加至3.0 時，量子點的平均粒徑由3.51 nm 逐漸增長至3.78 nm， 說明GSH 用量的增加促進了AIS/ZnS 核/殼結構量子點的生長。 從圖5(i)可知，繼續提高配體用量至nGSH/nZn2+=5.0 時，由于與量子點表面結合的配體數量過多，導致配體之間出現纏繞現象，使得量子點間發生團聚現象[28]，平均粒徑增大至4.89 nm。

圖4 不同nGSH/nZn2+下制備AIS/ZnS 核/殼結構量子點的XRD 圖Fig.4 XRD patterns of AIS/ZnS core/shell QDs prepared with different nGSH/nZn2+ ratios

圖5 不同nGSH/nZn2+下制備AIS/ZnS 核/殼結構量子點的TEM 照片Fig.5 TEM images of the AIS/ZnS core/shell QDs prepared with different nGSH/nZn2+ ratios

圖6 不同nGSH/nZn2+下制備AIS/ZnS 核/殼結構量子點的PL 譜(a)、發光強度和峰位(b)Fig.6 PL spectra (a), emission intensity and peak position (b) of AIS/ZnS core/shell QDs prepared with different nGSH/nZn2+ ratios

圖6 為不同nGSH/nZn2+條件下制備AIS/ZnS 核/殼結構量子點的PL 譜、發光強度和峰位變化折線圖。從圖中可知，隨著GSH 添加量的增加，量子點的發光強度逐漸提高，當nGSH/nZn2+=2.0 時，發光強度達到最大值； 繼續提高GSH 的添加量，AIS/ZnS 核/殼結構量子點的發光強度逐漸下降，同時其發光峰位從574 nm 逐漸紅移至590 nm，結合圖5(f)的TEM 照片可知，這是由于量子點的表面原子鍵合了大量配體GSH，其分子鏈較長易引發纏繞現象，導致量子點出現團聚，粒徑逐漸增長，造成量子尺寸效應減弱；同時AIS/ZnS 核/殼結構量子點表面的粗糙度急劇增大，導致非輻射復合效應增強[29]，因此其熒光性能逐漸下降。

2.3 SC 添加量對AgInS2/ZnS 核/殼結構量子點的影響

在添加軟堿GSH 的基礎上， 在反應過程中引入硬堿SC 可以更有效地平衡Zn2+的化學反應活性[12]，同時還能鈍化量子點的表面缺陷。 圖7 為nSC/nZn2+=1.0～3.0 條件下制備AIS/ZnS 核/殼結構量子點的XRD 圖。 從圖中可知，所有樣品的衍射峰均位于四方相AgInS2(PDF No.25-1330)和立方相ZnS(PDF No.05-0566)的特征衍射峰之間，沒有發現其他雜相的衍射峰， 說明增加SC 用量未對樣品的物相造成影響，均可制備出AIS/ZnS 核/殼結構量子點。

不同nSC/nZn2+下制備AIS/ZnS 核/殼結構量子點的TEM 照片如圖8 所示。 從圖中可知，當nSC/nZn2+從1.0 增加至2.0 時，量子點的平均粒徑由3.58 nm 增加至3.81 nm， 說明增加SC 的用量有利于AIS/ZnS核/殼結構量子點的生長。 從圖8(i)可知，當繼續增加nSC/nZn2+至3.0 時， 量子點的粒徑急劇增加至5.08 nm，說明過高的配體用量不利于獲得穩定分散的量子點。

圖7 不同nSC/nZn2+下制備AIS/ZnS 核/殼結構量子點的XRD 圖Fig.7 XRD patterns of AIS/ZnS core/shell QDs prepared with different nSC/nZn2+ ratios

圖9 為不同nSC/nZn2+下制備AIS/ZnS 核/殼結構量子點的PL 譜、發光強度和峰位變化折線圖。從圖中可知，隨著nSC/nZn2+的增加，SC 和GSH 的協同配位作用有效地平衡了Zn2+的化學反應活性， 同時有效地鈍化了量子點的表面缺陷， 因此AIS/ZnS 量子點的發光強度逐漸提高， 當nSC/nZn2+=2.5 時，AIS/ZnS核/殼結構量子點的發光強度達到最大值；繼續提高SC 的添加量，量子點的熒光強度出現下降，發光峰位出現輕微的紅移，結合圖8(c)的TEM 照片可知，這可能是因為過量的SC 導致AIS/ZnS 核/殼結構量子點出現團聚現象，粒徑逐漸增大，造成量子尺寸效應減弱[30]。

2.4 AgInS2/ZnS 核/殼結構量子點的穩定性研究

圖8 不同nSC/nZn2+下制備AIS/ZnS 核/殼結構量子點的TEM 照片Fig.8 TEM images of the AIS/ZnS core/shell QDs prepared with different nSC/nZn2+ ratios

圖9 不同nSC/nZn2+下制備AIS/ZnS 核/殼結構量子點的PL 譜(a)、發光強度和峰位(b)Fig.9 PL spectra (a), emission intensity and peak position (b) of AIS/ZnS core/shell QDs prepared with different nSC/nZn2+ ratios

量子點的穩定性決定了其實際應用價值，為考察量子點的穩定性，將制備的AIS/ZnS 核/殼結構量子點溶液儲存于室溫(25 ℃)環境中，監測其發光強度和峰位隨儲存時間的變化，結果如圖10 所示。 從圖中可知，與裸核AIS 量子點相比[14]，在儲存15 周后，AIS/ZnS 核/殼結構量子點的發光強度和峰位仍未出現明顯的波動，表明包覆ZnS 殼層有效地隔絕了外界環境(如氧氣)對量子點的干擾，進一步提高了量子點的穩定性。 同時，由于AIS/ZnS 核/殼量子點表面結合了眾多的GSH 和SC 分子，存在大量的功能基團(-COO-、SH、NHR)[31-33]，可與病毒、抗體等分子結合，在生物成像和抗體輸送等領域具有廣闊的應用前景。

圖10 AIS/ZnS 核/殼結構量子點的熒光強度和發光峰位隨儲存時間的變化圖Fig.10 Temporal evolution of emission intensity and peak position of AIS/ZnS core/shell QDs

3 結 論

以硫脲為硫源，GSH 和SC 為配體，通過水熱法制備了AIS/ZnS 核/殼結構量子點。 研究結果表明，反應溫度的升高有利于ZnS 殼層的生長，有效地鈍化了AIS 量子點的表面缺陷， 從而顯著提高AIS/ZnS 核/殼結構量子點的發光強度；同時，通過陽離子交換反應形成的合金結構過渡層(Ag-In-Zn-S)，造成其發光峰位出現藍移。 當nGSH/nZn2+=2.0、nSC/nZn2+=2.5時，配體有效地平衡了Zn2+的化學反應活性，降低了ZnS 殼層的生長速率， 有利于獲得高質量的核殼結構；過高的配體用量易引起量子點間的團聚，導致量子尺寸效應減弱，使其發光峰位出現紅移。 此外，與裸核AIS 量子點相比，包覆ZnS 殼層可以有效地隔絕外界環境(如氧氣)對量子點的干擾，因此AIS/ZnS核/殼結構量子點的光學穩定性得到顯著提高。下一步的研究工作將圍繞調節AIS/ZnS 量子點的發射峰位至紅光區，并考察其在生物成像等領域的應用。