賈海浪 李珊珊 龔炳泉 顧 磊 關明云
(江蘇理工學院化學與環境工程學院,常州 213001)
自1991 年Michael Gr?tzel 教授報道染料敏化太陽能電池(dye-sensitized solar cells,DSSCs)以來,許多研究人員都投入到了相關研究之中。 經過近30年的發展,DSSCs 的研究取得了一系列的重大突破,目前實驗室認證效率已經達到了13%[1-3]。 這種太陽能電池具有很多的優點,比如價格低廉、原材料來源廣泛、制作工藝簡單、色彩可調、轉換效率較高等。它的工作原理與葉綠素的光合作用原理相同, 可以說是一種仿生物電池。 其染料分子吸收光子發生能級躍遷,激發態生成自由電子和空穴,自由電子通過光陽極流出而在外電路產生電流[4]。
染料敏化太陽能電池是一種三明治的夾心結構,主要由光陽極、敏化劑、電解質和對電極4 個部分構成。 其中敏化劑起到至關重要的作用, 是整個DSSCs 系統的核心部分, 它在電池器件中起到吸收太陽光并引發最初的電子轉移的重要作用, 每一種染料的革新都會使得電池的能量轉換效率取得新的突破。目前來說,發展比較成熟的染料主要包括多吡啶釕類染料、金屬卟啉類染料和純有機染料3 類[5-9]。吡啶釕類染料具有吸收光譜寬、電子激發態壽命長、穩定性好和可修飾的結構等許多優點, 像N3、N719、C106 等染料的轉換效率均超過10%[10-11]。 金屬卟啉類染料具有優良的光、 熱和化學穩定性等優點。 2011 年Gr?tzel 小組報道了YD2-O-C8,其器件的轉換效率高達12.3%。其后,許多課題組對此結構進行了進一步的改進, 眾多性能優異的金屬卟啉類染料也相繼被開發出來,比如Diau 小組設計的染料LD 系列卟啉染料,華東理工大學解永樹研究小組開發的XW 系列卟啉染料等,其中許多染料的轉換效率都超過了10%[12-16]。 純有機染料近年來也得到了迅速的發展,吸引了越來越多研究者的關注。這類染料種類繁多,包括三苯胺類、咔唑類、吲哚類、吩噻嗪類、四氫喹啉類、N,N-二烷基胺類、菁類等。 王鵬等合成了一系列苝類敏化劑,C275 和C281 的器件轉換效率分別達到了12.5%和13.0%[17-20]。 日本艾迪科公司的Kakiage 等合成的咔唑類染料ADEKA-1,與三苯胺類染料LEG4 進行共敏化作用后器件轉換效率達到了14.3%, 這也是目前所知的最高的DSSCs的轉換效率[21]。
盡管染料敏化劑已經取得了很大的進展, 然而光譜響應不足的問題依然沒有得到很好的解決。 許多染料在可見光范圍內沒有較強的光譜響應能力,并且在長波區的吸收也較弱, 這些都極大地限制了電池轉換效率的進一步提升。此外,光陽極表面有限的吸附位點始終是限制DSSCs 發展的一個重要瓶頸,單層染料在光譜響應上總會存在一定的缺陷,因此開發新型敏化劑具有較大的科學意義。近年來,通過天線分子對基礎染料進行修飾, 以配位自組裝的策略達到構建多層染料的方法受到了一定的關注。這種方法對于拓寬器件的吸收范圍和提高光譜響應能力有很好的效果, 另外也能達到減少電荷復合行為的目的[22-26]。 我們以卟啉分子H2-pTCPP 作為基礎染料(圖1)[27],通過配位自組裝的方法將天線分子S3修飾到染料結構之中, 這種方法有效地提高了器件的光譜響應能力, 并且因為天線分子的引入使得電荷復合行為也得到了一定程度的改善。

圖1 H2-pTCPP, S3 和Mn-pTCPP+S3 的分子結構Fig.1 Molecular structure of H2-pTCPP, S3 and Mn-pTCPP+S3
Bruker DRX 型核磁共振波譜儀;Shimadzu UV-3600 紫外-可見分光光度計;Vector22 紅外光譜儀;Chenhua CHI760E 電化學工作站; 太陽能電池效率測試系統; 光陽極表面形貌采用場發射掃描電鏡(FEI Quanta 400 FEG,工作電壓20 kV)進行表征并以配套的能量分布X 射線光譜儀(EDS)進行半定量分析。 H2-pTCPP 購自上海騰騫生物科技有限公司,無水MnCl2購自Sigma-Aldrich,DMF、THF 等溶劑使用前均進行重蒸。
天線分子S3 的合成路線如Scheme 1 所示。

Scheme 1 Synthetic route of S3
1.2.1 化合物2 的合成
將化合物1[28](5 g,16.05 mmol)加入到DMF(100 mL)中, 室溫攪拌下緩慢滴加NBS (2.86 g,16.05 mmol,溶解于20 mL DMF 中),30 min 后停止反應并加入冰水淬滅反應。 用二氯甲烷萃取(2×50 mL),合并有機相并用無水Na2SO4干燥,然后過濾,旋蒸除去溶劑,剩余物用柱層析(石油醚/乙酸乙酯,20∶1,V/V)進行純化得到4.81 g 化合物2,收率為77%。1H NMR (CDCl3,500 MHz):δ 7.25~7.29 (m,2H),7.13~7.20(m,2H),6.95(t,J=7.5Hz,1H),6.87(d,J=8.0 Hz,1H),6.89~6.72(m,1H),3.82(t,J=6.5 Hz,2H),1.75~1.83(m,2H),1.41~1.47(m,2H),1.29~1.33(m,8H),0.91(t,J=6.5 Hz,3H)。
1.2.2 化合物3 的合成
將化合物2 (3 g,7.68 mmol)、 聯硼酸頻那醇酯(2.93 g,11.53 mmol)、乙 酸 鉀(2.26 g,23.05 mmol)加入到DMF (40 mL) 中, 氮氣保護下加入催化劑Pd(dppf)Cl2(0.25 g),反應液加熱到80 ℃反應12h,之后停止反應冷卻到室溫。接著向反應液中加入水,用二氯甲烷(3×50 mL)萃取,合并有機相并用無水Na2SO4干燥,然后過濾,旋蒸除去溶劑,剩余物用柱層析(石油醚/乙酸乙酯,10∶1,V/V)進行純化得到2.78 g 化合物3,收率為83%。1H NMR(CDCl3,500 MHz):δ 7.62~7.65(m,2H),7.14~7.18(m,2H),6.94(t,J=7.5 Hz,1H),6.87(d,J=8.0 Hz,2H),3.88(t,J=7.0 Hz,2H),1.80~1.86(m,2H),1.43~1.47(m,2H),1.24~1.37(m,20H),0.93(t,J=6.5 Hz,3H)。
1.2.3 化合物4 的合成
氮氣保護下, 將4,5-二溴鄰苯二胺(1 g,3.76 mmol)和1,10-菲咯啉-5,6-二酮(0.79 g,3.76 mmol)加入到冰醋酸(30 mL)中,然后反應液加熱到120 ℃回流過夜,之后冷卻到室溫,加入大量冰水并有沉淀析出,過濾后用水和乙醇洗滌濾餅,干燥后得到1.38 g化合物4,收率為84%。 元素分析按C18H8Br2N4計算值(%):C,49.12;H,1.83;N,12.73。實測值(%):C,49.41;H,2.22;N,12.47。質譜(ESI) m/e:[M]+(C18H8Br2N4)理論值,440.10;實測值,440.25。
1.2.4 S3 的合成
將化合物4(0.5 g,1.14 mmol)、化合物3(1.49 g,3.41 mmol)、碳 酸 鉀(0.63 g,4.54 mmol)加 入 到THF(30 mL)和水(5 mL)中,氮氣保護下加入催化劑Pd(PPh3)4(50 mg),反應液加熱到90 ℃反應12 h,之后停止反應冷卻到室溫。然后旋蒸除去溶劑,剩余物用柱層析(二氯甲烷/石油醚,6∶1,V/V) 進行純化得到0.73 g 紅色產物S3, 收率為72%。1H NMR(CDCl3,400 MHz):δ 9.56(d,J=8.0 Hz,2H),9.28~9.29(m,2H),8.25(s,2H),7.78~7.81(m,2H),7.30~7.31(m,2H),7.11~7.19(m,4H),6.92~6.94(m,4H),6.85(d,J=8.0 Hz,2H),6.71(d,J=8.0 Hz,2H),3.81(t,J=6.8 Hz,4H),1.77~1.84(m,4H),1.40~1.43(m,4H),1.25~1.28(m,16H),0.87(t,J=6.8 Hz,6H)。
在使用FTO 導電玻璃前先用清潔劑洗凈其表面,然后再用去離子水和無水乙醇洗滌,干燥備用。接著將其放入40 mmol·L-1TiCl4的水溶液中在70℃下浸泡30 min, 依次用去離子水和乙醇洗滌并干燥。 通過絲網印刷技術在導電玻璃表面印刷約12 μm 厚度的TiO2薄膜(P25),再依次進行程序升溫燒結活化, 具體活化溫度為:80 ℃,15 min;135 ℃,10 min;325 ℃,30 min;375 ℃,5 min;450 ℃,15 min;500 ℃,15 min。 之后再將其放入40 mmol·L-1TiCl4的水溶液中70 ℃下浸泡30 min, 依次用去離子水和乙醇洗滌并干燥,500 ℃燒結30 min 備用。 配位自組裝的程序如圖2 所示。 將制備好的光陽極放入0.3 mmol·L-1的H2-pTCPP 溶液中(DMF)浸泡8 h,取出后用無水乙醇洗滌,接著放入2 mmol·L-1的無水MnCl2(MeOH)溶液中浸泡2 h,取出后用無水乙醇洗滌,再接著放入0.3 mmol·L-1的天線分子S3 溶液中(THF/EtOH,1∶1,V/V)浸泡8 h,取出后用無水乙醇洗滌干燥。 將制備好的光陽極和鉑對電極用60 μm 的沙林膜在110 ℃下進行熱封, 之后通過抽真空的方法灌裝碘基電解液。 電解液的組成為:0.6 mol·L-11-丁基-3-甲基咪唑碘鹽(BMII),50 mmol·L-1I2,50 mmol·L-1LiI,0.5 mol·L-1叔丁基吡啶,0.1 mol·L-1硫氰酸胍,溶劑為乙腈。

圖2 基于H2-pTCPP 的光陽極自組裝示意圖Fig.2 Schematic diagram of photodiode self-assembly based on H2-pTCPP
使用氙氣燈(Oriel)作為光源在器件表面提供50~130 mW·cm-2的照射強度。采用keithley 2400 電化學工作站分別記錄在50、60、80、100、120 和130 mW·cm-2光照強度下的電流電壓曲線。器件的IPCE值使用300 W 的氙氣燈光源(Oriel 6285)測定。
首先測試了基礎染料H2-pTCPP 和天線分子S3 在DMF 溶液中的紫外-可見吸收光譜。 如圖3a所示, 可以看出基礎卟啉染料H2-pTCPP 在溶液中顯示出了標準的卟啉特征吸收峰, 在400~450 nm(Soret 帶)和500~700 nm(Q 帶)均有特征吸收。 該卟啉染料在419 nm 處展現出了很高的摩爾消光系數,達到了1.0×105L·mol-1·cm-1,而在500~700 nm的長波區域顯示出了4 組特征吸收峰, 其最大吸收波長達到了645 nm。對于有機天線分子S3 來說,其吸收光譜范圍明顯變窄, 光譜響應范圍僅達到570 nm, 但是其在458 nm 處顯示了良好的光譜吸收能力, 此處的摩爾消光系數達到了1.49×104L·mol-1·cm-1, 這部分的吸收應該是由分子內的電荷轉移(ICT)引起的。 此外,我們還能發現一個有意思的現象, 卟啉染料在440~500 nm 這個區域內有明顯的吸收缺陷, 這對于器件的光子捕獲能力是十分不利的,而有機天線分子S3 可以很好地彌補卟啉染料在這一區域的吸收缺陷問題。
為了觀察經過配位自組裝之后, 天線分子是否改善了光譜響應能力, 進一步測試了固體紫外可見吸收光譜。 我們首先測試了卟啉染料吸附在TiO2表面后的紫外可見吸收光譜(圖3b)。 對于H2-pTCPP來說,其敏化在TiO2表面之后的吸收光譜基本沒有發生太大的變化,和在溶液中的吸收光譜基本一樣。染料的最大吸收峰依然在419 nm 處, 長波區的最大吸收波長在646 nm 處, 并沒有發生明顯的紅移或者藍移現象,說明此染料沒有聚集的情況發生。而染料與天線分子S3 通過金屬錳進行配位自組裝后的吸收光譜發生了巨大的變化。從圖中可以觀察到,S3 的引入使得染料整體的光譜響應能力有了明顯的改善,整體的吸收光譜變強并且有略微的紅移,特別是在440~600 nm 這一區域, 光子捕獲能力明顯提高,這十分有利于提高器件的光響應電流,因此天線效應在此起到了非常好的作用。

圖3 (a) H2-pTCPP 和天線分子S3 在DMF 溶液中的紫外-可見吸收光譜; (b) H2-pTCPP 吸附于TiO2 表面和Mn-pTCPP 與S3 配位自組裝后吸附于TiO2 表面的紫外-可見吸收光譜Fig.3 (a) UV-Vis absorption spectra of H2-pTCPP and S3 in DMF; (b) UV-Vis absorption spectra of H2-pTCPP and Mn-pTCPP+S3 anchored on TiO2 surface
此外,用SEM 來觀察自組裝前后的光陽極表面形貌變化, 為了進一步驗證卟啉分子H2-pTCPP 是否通過金屬錳與天線分子S3 成功進行自組裝,我們還以能量分布X 射線光譜儀(EDS)進行了半定量分析。 圖4a~c 是卟啉分子鍵合在TiO2表面后用錳處理得到的Mn-pTCPP 表面形貌,圖4d~f 是與天線分子S3 自組裝之后得到的Mn-pTCPP+S3 表面形貌。從圖中可以發現自組裝前后光陽極表面都呈現出均勻分布的納米光陽極粒子, 并且沒有明顯的團聚現象。 自組裝之后,圖4g 的EDS 結果顯示有S 元素信號出現,并且Mn-pTCPP 與S3 的物質的量之比約為1∶1,因為S 與Mn 的物質的量之比約為2∶1,這也在一定程度上印證了自組裝策略是成功的。

圖4 (a~c) Mn-pTCPP 在TiO2 表面的SEM 照片; (d~f) Mn-pTCPP+S3 在TiO2 表面的SEM 照片;(g) Mn-pTCPP+S3 在TiO2 表面的EDS 譜Fig.4 (a~c) SEM images of Mn-pTCPP on TiO2; (d~f) SEM images of Mn-pTCPP+S3 on TiO2;(g) EDS spectrum of Mn-pTCPP+S3 on TiO2
通過紅外光譜測試研究了H2-pTCPP 的錨固模式。這種卟啉染料含有4 個羧基錨固基團,只有當這4 個羧基都充當了錨固基團的角色, 該染料才能更好地通過金屬離子與天線分子進行配位自組裝。 我們分別測定了H2-pTCPP 染料粉末狀態和吸附于TiO2薄膜后的染料的傅里葉變換紅外光譜(FTIR)。如圖5 所示,染料粉末的紅外振動峰的ν(C=O)伸縮振動頻率為1 708 cm-1, 此處較強的振動峰歸屬于樣品結構上的羰基。 吸附于TiO2薄膜后,染料的紅外光譜中原來1 708 cm-1處的強羰基伸縮振動峰消失了。這說明對于H2-pTCPP 染料來說,吸附于光陽極表面后,4 個羧基都參與了錨定作用。 一般來說,具有多錨固基團的多齒錨固方式的染料可以增強染料分子的吸附穩定性,并增加了電子提取通道,從而能夠有效地改善DSSCs 的整體性能。

圖5 H2-pTCPP 粉末和H2-pTCPP-TiO2 的紅外光譜Fig.5 FTIR spectra of H2-pTCPP powders and H2-pTCPP-TiO2
能級匹配是染料敏化太陽能電池進行正常工作的一個重要前提條件, 擁有較高的染料再生效率和較好的激發態電子注入效率是電池器件擁有良好開路電壓和短路電流的前提保證。 我們使用循環伏安法來評估染料的再生能力和激發態電子的注入能力。 如圖6 所示,在以二茂鐵作為外標的情況下,可以很容易估算出H2-pTCPP 和Mn-pTCPP+S3 的基態氧化電勢(Eox),也就是HOMO 能級水平,它們的HOMO 能級分別為0.97 和1.06 V(vs NHE)。 這2 個電勢均為正值, 而且均大大超過了I-/I3-的氧化還原電位(0.4 V,vs NHE),且電位差均超過了0.3 V,這也意味著這2 種染料都可以進行有效的再生。此外,可以根據它們的紫外可見吸收光譜帶邊估算出能隙值(E0-0), 分別約為1.80 和1.78 eV。 因此, 可用公式EOX*=EOX-E0-0來計算得到它們相應的激發態氧化勢(EOX*),也就是LUMO 能級水平。這2 種染料的LUMO能級分別為-0.83 和-0.72 V。 這2 個能級均低于TiO2的導帶邊(-0.5 V,vs NHE),這也意味著激發染料的電子可以有效地注入到TiO2的導帶之中[29-30]。

圖6 H2-pTCPP-TiO2 和Mn-pTCPP+S3-TiO2 的循環伏安圖Fig.6 Cyclic voltammograms of H2-pTCPP-TiO2 and Mn-pTCPP+S3-TiO2
為了研究天線效應對于光伏性能的影響, 我們在相同的條件下組裝了DSSCs 器件,相應的光伏參數收錄在表1 中。圖7a 給出的是太陽能電池器件的J-V 曲線。 可以看到,基于H2-pTCPP 的太陽能電池器件的轉換效率為1.18%, 開路電壓VOC為488 mV, 短路電流密度JSC為3.42 mA·cm-2, 填充因子FF 為70.60%。 此器件的轉換效率較低,主要是因為開路電壓和短路電流都不太理想。 經過金屬錳修飾后的器件Mn-pTCPP 的轉換效率略有提高, 達到了1.27%,但基本變化不大,主要是因為開路電壓和短路電流都沒有較大的變化,而經過與天線分子S3 進行協同作用之后,Mn-pTCPP+S3 器件的短路電流得到了極大的改善, 從3.42 mA·cm-2增加到了5.57 mA·cm-2。 這主要是因為經過與天線分子自組裝后,器件的光譜響應得到了良好的改善, 整體的光子捕獲能力有較大提高(從它們的吸收光譜也能夠得到印證), 因此太陽能電池的轉換效率也顯著提高,達到了2.65%, 相對于基準染料H2-pTCPP 的轉換效率提高了近1.2 倍。 器件的短路電流有較大的提高歸因于光子捕獲能力的提高,為了驗證這一效果,我們進一步測試了器件的單色光電轉換效率(IPCE)。如圖7b 所示, 從H2-pTCPP 的IPCE 曲線中可以看到其光電流響應范圍達到了近680 nm, 特別是在400~450 nm 這一范圍有良好的響應, 在420 nm 處的響應值達到了62.7%。 由于染料本身在長波區吸收較差, 因此導致器件整體在長波區的單色光電轉換數值較低。 由圖7b 還可看到,在經過與天線分子S3 自組裝后,染料整體的單色光電轉換有了較好的改善,整體響應數值都增加了。由于S3 的引入,首先在380~400 nm 這個短波區域光電響應的數值增加了,這是有利于提高器件的短路電流的。 此外,經過自組裝后卟啉染料在440~600 nm 這一區域范圍內的光子捕獲能力得到了顯著的改善, 這也十分有利于提高器件整體的光響應電流, 因此短路電流增加了2.15 mA·cm-2。另一方面,與天線分子自組裝后器件的開路電壓也顯著提高了, 由原來的488 mV 增加到了676 mV。這可能是因為S3 引入之后,其較好的立體位阻結構有利于減少氧化態的電解質向光陽極滲透,從而抑制了電荷復合行為,這是十分有利于提高器件的開路電壓的。另外,我們推測基準染料在吸附于光陽極表面后會留有大量未吸附染料的活性位點, 而天線分子吸電子端較好的平面性可能會使得其還起到一定的共吸附作用, 從而填充了基準染料之間的空隙, 這也同樣是有利于抑制電荷復合行為的。 以上因素結合起來使器件的開路電壓提高了188 mV。

表1 三種染料敏化電池的光伏參數表Table 1 Photovoltaic parameters of three DSSCs

圖7 三種DSSCs 的J-V 曲線(a)和IPCE 曲線(b)Fig.7 J-V (a) and IPCE (b) curves of three DSSCs
我們進一步使用EIS (電化學阻抗譜) 來研究3種DSSCs 的開路電壓VOC之間的差異。 在相同的組裝條件下(包括相同的光陽極、電解質和對電極),光陽極導帶中電荷密度的波動(電荷復合速率)會對器件的開路電壓產生很大的影響。 既然電荷復合效應是限制開路電壓VOC的重要因素, 因此我們在黑暗條件下,使用外加電壓為-0.7 V,掃描頻率為105~1 Hz 的條件去測量電池器件的電化學阻抗譜(EIS),以研究電荷復合效應對于開路電壓的具體影響[31-33]。

圖8 三種DSSCs 器件的奈奎斯特圖(a)和Bode 相圖(b)Fig.8 Nyquist plots (a) and Bode phase plots (b) of three DSSCs
從圖8a 的Nyquist 圖(奈奎斯特圖)中可看到2個半圓,高頻區小半圓表示Pt/電解質界面上的電子傳輸電阻, 而中頻區大半圓則表示TiO2/染料/電解質界面處的電荷復合阻抗(Rrec)。從Nyquist 圖中可以看出,半圓半徑在中頻范圍內Mn-pTCPP+S3 的復合阻抗大于H2-pTCPP 和Mn-pTCPP,而較大的電荷復合阻抗是有利于抑制導帶中的電子與氧化態電解質組分發生復合反應的。 因此,基于Mn-pTCPP+S3 的電池器件電荷復合效應最小, 這也與它們有很高的開路電壓是一致的, 說明天線分子的引入在抑制電荷復合上也起到了良好的作用。另外,還可通過測定電池器件的電荷壽命來評估暗電流的情況。 一般來說,越長的電荷壽命意味著越低的暗電流,這有利于提高其開路電壓。 我們通過測定電池器件的Bode Phase 圖(波特相圖)來分析各種器件電荷壽命之間的區別。 如圖8b 所示,從波特相位圖可獲得在較低頻率區域的峰值頻率(f),而其電子壽命(τ)可以通過公式τ=1/(2πf)來進行估算。 從圖中可以得到H2-pTCPP,Mn-pTCPP 和Mn-pTCPP+S3 器件的相應峰值頻率, 其相應的電荷壽命分別為1.6、1.8 和9.7 ms。Mn-pTCPP+S3 有較長的電荷壽命,暗電流較低,從而具有較高的開路電壓。
制備了一種有機天線分子S3,通過與金屬離子配位自組裝的方法將其與卟啉染料H2-pTCPP 共同作用并應用到染料敏化太陽能電池之中。 這種方法對于解決目前DSSCs 面臨的光譜響應不足的問題是一種很好的策略, 可以有效地改善電池器件的光子捕獲性能,從而提高其短路電流。研究了天線分子對于DSSCs 的光學性質、電化學性質和光伏性能等方面的影響作用, 結果表明天線分子的引入使得器件的整體性能都得到了有效的提高。 基于基準染料H2-pTCPP 的電池器件顯示了只有1.18%的能量轉換效率, 開路電壓VOC為488 mV,短路電流密度JSC為3.42 mA·cm-2,填充因子FF 為70.60%。而經過與天線分子S3 進行協同作用之后,Mn-pTCPP+S3 器件的短路電流密度和開路電壓得到了極大的改善,開路電壓增加到了676 mV,短路電流密度增加到了5.57 mA·cm-2, 從而使得轉換效率達到了2.65%,相對于基準染料H2-pTCPP 的轉換效率提高了近1.2倍。因此,這種自組裝策略可以有效地改善光譜響應不足的問題,甚至有打破單層染料限制的可能。如果能保證各層染料之間電荷的順利轉移以匹配能級需求, 那么這也是提高染料敏化太陽能電池轉換效率非常有潛力的手段之一。 在結合染料結構進一步優化的基礎上,與共吸附和共敏化技術聯用,相信染料敏化太陽能電池將會取得新的突破。