添加滲透劑輔助干法制備漿紗用羧甲基淀粉的初步探索

李 穎，葛俊偉

(成都紡織高等專科學校，四川 成都611731)

變性淀粉是一類對環境污染小的漿料，是目前乃至今后應大力發展的環保漿料或綠色漿料。羧甲基淀粉，簡稱CMS，就是原淀粉經過羧甲基化后得到的一種變性淀粉[1]。它是變性淀粉中性能較好的一種，與高分子化合物聚乙烯醇有良好的相混性，可得到性能優良的漿液，即滿足上漿要求，同時也達到了環保的目的[2]。目前，有3種方法制備羧甲基淀粉:濕法(水懸浮液)、干法和溶劑法。濕法耗水量大，廢水對環境污染大，制備的羧甲基淀粉取代度低；溶劑法可得到高取代度的羧甲基淀粉，副產物容易去除，但是溶劑成本高，占產品生產總成本60%以上；干法是近年發展起來的技術，溶劑用量少，成本最低，也可得到相對較高的取代度[3]；或半干法，包括水-醇混合溶劑、少量水和適量的有機溶劑，但只能得到低取代度的羧甲基淀粉，限制了產品應用范圍，因此干法制備變性淀粉是淀粉改性的趨勢[4-5]。

本文在干法制備羧甲基淀粉的工藝基礎上，添加滲透劑來研究滲透劑對改性試驗的影響，結果表明滲透劑在提高干法改性羧甲基淀粉的效率方面有積極作用。

1 試驗材料與方法

1.1 材料與儀器

原料:玉米淀粉(西安國維淀粉有限責任公司)；氯乙酸鈉、氫氧化鈉、乙醇、醋酸，均為分析純；耐堿滲透劑(市售)。

主要儀器:DZF6050真空干燥箱(上海一恒科學儀器有限公司)；FTS3000FT-IR紅外測試儀(U.S.，Digilab CO.)；保濕器(成都市萇鉦化玻有限公司)；NDJ-79型旋轉式黏度計(上海安德儀器設備有限公司)；YG(B)026 H織物拉伸強力儀(溫州大榮紡織儀器有限公司)。

1.2 試驗方法

將淀粉、NaOH和氯乙酸鈉按一定比例混合，粉碎機粉碎，放入封口袋混合10 min；耐堿滲透劑按一定比例溶于純水中，用滴液漏斗逐滴加入到塑料袋中，同時確保邊滴加邊混合，滴完后再混合20 min，盡量混合均勻；將混合后的試劑放入單口燒瓶中，置于攪拌器中，水浴恒溫30℃保溫24 h；取出產物放入燒杯中，用乙醇/水溶液洗滌、過濾，然后用乙醇/醋酸溶液洗滌、過濾，最后用乙醇洗滌、過濾，粉碎，60℃真空干燥。

再做一組不加滲透劑的平行試驗，試驗方法同上。

1.3 測試方法

1.3.1 取代度測試

羧基含量的測定按Kuakpetoon and Wang[6]的滴定法進行。計算公式為:

式中 Vs表示樣品所消耗的氫氧化鈉標準溶液的體積(ml)；Vb表示空白樣所消耗的氫氧化鈉標準溶液的體積(ml)；CNaOH表示氫氧化鈉標準溶液的摩爾濃度(mol/L)；Ws表示樣品的質量(g)。

然后計算出羧甲基淀粉的取代度，取代度(DS)表示每個葡萄糖單元中的羥基被取代基團取代的平均數，最大取代度為3。

羧甲基淀粉的取代度DS按公式(2)計算:

式中 DS為羧甲基淀粉的取代度；w為 羧甲基淀粉的羧基質量分數(%)。

反應效率Re按公式(3)計算:

式中 Re為反應效率(%)；DS為醚化淀粉的取代度；n(MCA)/n(AGU)為加入的一氯乙酸與淀粉葡萄糖單元的物質的量比。

1.3.2 紅外光譜表征

用FTS3000FTIR Spectrum Scanner紅外吸收光譜儀(日本島津)衰減全反射方法分析淀粉樣品，全波段掃描(掃描范圍400～4 000 cm-1)。

1.3.3 漿膜制備及吸濕性能測試

將漿料分別制備成固含量6%的漿液。在有恒溫水浴和攪拌器的三頸燒瓶中95℃進行煮漿1 h。平板玻璃槽(槽體尺寸:148 mm×105 mm×3 mm)內表面涂敷不干膠，干燥后鋪一張同尺寸的0.1 mm厚度的無痕拉伸聚酯薄膜，聚酯膜表面用乙醇擦洗3次，用水平儀調平；將漿液用量筒量取60 ml以多點方式緩慢地注入玻璃槽，讓其自然流平，然后自然干燥。

取1 g左右樣品在常溫20℃下用飽和鹽溶液調節的相對濕度下平衡1周，所用的飽和鹽溶液有LiCl(RH 11%)、MgCl2(RH 33%)、K2CO3(RH 44%)、CuCl2(RH 68%)和NaCl(RH 75%)[4-6]。平衡一周后，準確稱重A，隨后在100～105℃烘燥至恒重B，計算平衡吸濕率為:

式中 Y為漿膜吸濕率；A為漿膜吸濕后的質量；B為漿膜的干燥質量。

1.3.4 漿液黏度測試

漿液濃度6%，在三頸瓶中不停攪拌，沸水中加熱至95℃，保溫1 h，用NDJ-79型旋轉式黏度計測定其黏度，黏度計用恒溫水浴保溫，始終保持95℃。

1.3.5 漿液黏附性測試

將試驗制得的漿料配成質量分數1%濃度的漿液2 500 ml，漿液加熱升溫至95℃，煮漿30 min，待用。將純棉粗紗和滌/棉(95/5)粗紗分別環繞在特制的金屬框架上。將框架浸入95℃漿液中，保持5 min后取出，懸掛自然晾干。將晾干的紗條在CuCl2飽和溶液(RH 68%[7])條件下平衡48 h，在復絲強力儀上測斷裂強力。每個試樣測定20次，計算斷裂強力平均值作為該漿料對該纖維的黏著力。

2 結果與討論

2.1 取代度與反應效率

通過1.3.1中描述的方法，經過計算，干法制備羧甲基淀粉反應中添加耐堿滲透劑與否對取代度和反應效率的影響見表1。

表1 干法制備羧甲基淀粉反應中添加耐堿滲透劑與否測得的取代度和反應效率

由表1可知，滲透劑的加入大大提高了反應效率，原因是滲透劑是一種表面活性劑，可以明顯降低反應體系的表面張力，促進反應的發生，因本試驗反應體系是強堿環境，所以選擇強堿滲透劑來使用。

2.2 紅外光譜

將反應產物充分洗滌、烘干后，進行紅外光譜掃描，結果如圖1所示。

圖1 干法反應制得的羧甲基淀粉和原淀粉的紅外光譜對比

由紅外光譜圖可知，1 410 cm-1和1 590 cm-1處是—COO—的吸收峰，997 cm-1附近是醚鍵的特征吸收峰，3 310 cm-1處為O-H吸收峰，證明了該物質就是羧甲基淀粉。

2.3 吸濕性能

通過公式(4)的計算，得出原淀粉、干法制備羧甲基淀粉的吸濕回潮率數據，結果如圖2所示。

漿膜吸濕性能取決于漿料分子結構，當漿膜分子中含有親水性基團時漿料便能吸濕，吸水率的大小與親水性基團的親水性強弱及數量有關。漿膜吸濕率過大或過小都會影響漿紗過程，吸濕率過小，漿膜發脆易碎，耐磨性差，紗線容易起毛影響織造；吸濕率過大，會引起漿膜發黏，使紗線粘連在一起，造成織機開口不清，影響織物質量和產量。

由圖2可知，在相對濕度40%以下，原淀粉的回潮率大于羧甲基淀粉的回潮率，在相對濕度40%以上，羧甲基淀粉的吸濕性能大于原淀粉的，且在高濕環境中更明顯。實際上漿過程中環境濕度均是大于40%的，所以這就改善了原淀粉漿膜脆硬的缺點，但是須控制織造環境濕度不能過大。

圖2 原淀粉和羧甲基淀粉的回潮率

2.4 漿液黏度

通過測試，添加滲透劑后干法制得的羧甲基淀粉6%濃度漿液的黏度在23 m Pa·s左右，原淀粉的黏度在40 mPa·s左右。可以看出，原淀粉羧甲基改性后黏度降幅明顯，能滿足經紗上漿的要求。

2.5 漿液黏附性

用原淀粉漿和試驗制得的羧甲基淀粉漿分別對純棉粗紗和滌/棉粗紗上漿，測定其強伸性能，結果見表2和表3。

表2 2種漿料對純棉粗紗的黏附性能

通過表2、表3可知，羧甲基淀粉對粗紗的黏附力明顯高于未改性的原淀粉的黏附力，斷裂伸長明顯增加，是因為羧甲基的引入，提高了上漿后粗紗的柔韌性。

表3 2種漿料對滌/棉粗紗的黏附性能

3 結語

經過大量試驗證明，強堿性條件下，一般表面活性劑會失去表面活性，所以本試驗最終確定了使用耐堿滲透劑來輔助羧甲基淀粉的干法改性。紅外光譜測試證明了干法改性是有效的，取代度和反應效率的測試則反映了滲透劑的加入大大提高了羧甲基化反應效率，漿液黏度、漿液黏附力、漿膜吸濕性能等測試則說明了制備的羧甲基淀粉用于經紗上漿是可行的。下一步將具體分析各試驗參數對改性的影響，尤其是時間、溫度、改性試劑配比，并對經紗進行上漿試驗分析。