養殖水電化學同步脫氮響應面優化與驗證*

張 鵬 張 龍 陳世波 朱建新

養殖水電化學同步脫氮響應面優化與驗證*

張 鵬1,2張 龍1,2陳世波3朱建新2①

(1. 上海海洋大學 水產科學國家級實驗教學示范中心 上海 201306；2. 中國水產科學研究院黃海水產研究所農業農村部海洋漁業可持續發展重點實驗室 青島 266071；3. 青島卓越海洋集團有限公司 青島 266400)

本研究先通過單因子實驗分析了電流密度、極板面積比、極板間距和初始pH對總氨氮(TAN)和硝態氮(NO3–-N)去除率的影響。采用Design-Expert軟件中Box-Behnken的中心組合原則設計四因素三水平響應面實驗，考察不同影響因子對脫氮效率的影響，并建立響應面模型優化反應條件，最后對優化的反應條件進行驗證。結果顯示，電流密度、極板面積比、極板間距和初始pH的變化對TAN去除影響不大，在所選反應條件下，TAN去除率均高于80%，但反應條件的改變顯著影響硝酸鹽(NO3-)的去除，NO3-去除率在29.8%~80.9%范圍內變化。響應面模型的回歸系數2為0.9340，校正系數2為0.8681，說明該模型具有較好的準確性。NO3-去除最優反應條件：電流密度為25.6 mA/cm2，陰陽極板面積比為1.6∶1，極板間距為2.5 cm，初始pH為6.6，對該反應條件下的脫氮效果展開實驗驗證發現，TAN去除率為87.3%，NO3-去除率為81.5%。研究表明，電化學處理可實現對TAN和NO3–-N的同步去除，同時，響應面模型的運用有助于優化電化學法在養殖水處理中的脫氮效率。

水產養殖；電化學技術；同步脫氮；響應面分析

水產養殖過程中大量投喂高蛋白飼料是保障養殖對象快速生長的關鍵，而投餌產生的殘餌、糞便以及生物代謝產物使水體中總氨氮(TAN)、亞硝酸鹽(NO2-)等指標的快速升高(胡海燕等, 2004;傅雪軍, 2010)。傳統養殖模式采用大換水的方式來降低養殖池中N污染物濃度，而循環水養殖主要通過亞硝化菌和硝化菌將水中TAN和NO2–轉化為相對無毒的硝酸鹽(NO3–) (Zhang, 2011; 朱建新等, 2014)，但水中NO3–可逐漸積累到≥500 mg/L。在循環水養殖系統中，高濃度的NO3–導致養殖對象生長發育遲緩、代謝紊亂、肝脾受損、死亡率增加，同時，含NO3–污水的外排也對周圍環境造成不良影響(Hondov, 1993; Chrisgj, 2012)。NO3–污染逐漸引起人們的關注，歐盟已將NO3–作為N污染源并限制其排放(Torno,2018; European Council Directive, 1998)。目前，我國海水養殖尾水一類排放標準規定的無機氮(DIN)排放指標為濃度低于0.5 mg/L，養殖水中DIN的主要成分為TAN、NO2–和NO3–，過去只重視對TAN和NO2-的去除，但對循環水養殖而言，水體中NO3-含量遠遠高于TAN和NO2-的含量，因此，同步脫除養殖水中的DIN是現階段需要解決的問題。

目前，常用的脫氮技術主要有物理法(吹脫、氣提法)、化學法(折點氯化、離子交換法)及生物脫氮法(膜生物反應器、生物濾池、人工濕地等) (Mook, 2012)。物化法通常需要添加其他化學試劑，易打亂水中離子平衡并產生二次污染；而生物脫氮對水力停留時間及操作環境(如溫度、鹽度、溶解氧、pH、凈化空間等)要求嚴格；采用生物脫氮法占地面積大、反應速率慢、運營及維護成本高(Ruan, 2016; 程海華, 2016)。

近年來，電化學技術主要通過電解的方式來處理污水，其基本原理是污染物在電極表面發生直接或間接電化學反應而得到轉化，從而實現污染物的去除，具有簡單可控、反應條件溫和、工藝靈活等優勢(Zhao, 2018)，可以有效去除水體中的有機物、TAN、PO42-、NO3-等污染物，因而在諸多領域中有廣泛的應用(Xing, 2011; Ye, 2017)。同步去除TAN和NO3-是充分利用電解過程陰、陽極發生的氧化還原反應，陰極的NO3-得到電子被還原，隨后還原產物(主要是TAN)在陽極失去電子被氧化成氮氣，從而將TAN氧化與NO3-還原進行耦合，實現N污染物的同步去除而不引入新的污染物(Ding, 2015)。雖然，電化學水處理技術對TAN和NO3-均有一定的去除效果，但在實際應用過程中，要想實現同步去除則需要對反應條件進行優化。本文通過單因素實驗，研究電化學水處理過程中反應條件對N污染物去除效果的影響，再通過Box-Behnken實驗建立響應面模型對電化學水處理同步脫氮的反應條件進行優化，并對優化后的反應條件進行實驗驗證，將為水產養殖脫氮技術的發展提供新的思路和方法。

1 材料與方法

1.1 材料與設備

實驗裝置見圖1。實驗系統由直流穩壓電源(30 V, 5 A)、陰陽極板(100 mm×30 mm×5 mm)、磁力攪拌器、沸石、2000 ml燒杯等組成。

圖1 實驗裝置

1.2 實驗用水

實驗用水取自青島卓越海洋集團循環水養殖車間，主要水質指標見表1。

表1 實驗用水水質指標

Tab.1 Water quality indexes of experimental water

1.3 實驗方法

實驗通過控制電流密度、極板間距、陰陽極板面積比、初始pH的大小來研究反應條件變化對TAN、NO3-去除的影響。采用磁力攪拌器加速水體攪拌混合效果，利用沸石進一步吸附TAN，提高反應體系的凈化效率。實驗過程中，調節電源大小將電流密度設為3個不同梯度，1=10 mA/cm2、2=20 mA/cm2、3= 30 mA/cm2，調整極板位置控制極板間距1=1.0 cm、2= 2.5 cm、3=4.0 cm，實驗中，陽極板大小不變，采用同種材質不同規格的陰極極板，調節陰陽極板面積比為1=1∶1、2=1.5∶1、3=2∶1，研究極板面積比變化對TAN、NO3-去除的影響，運用NaOH及HCl調節實驗用水初始pH分別為1=6、2=7、3=8。

在研究電流密度對TAN、NO3-去除的影響時，將其他3個因子分別控制2、2、2的水平。在研究極板間距對TAN、NO3-去除的影響時，將其他3個因子分別控制2、2、2的水平。在研究極板面積比對TAN、NO3-去除的影響時，將其他3個因子分別控制2、2、2的水平。在研究初始pH對TAN、NO3-去除的影響時，將其他3個因子分別控制2、2、2的水平，單獨研究某一條件變化對去除效果的影響。單因素實驗結束后，將TAN、NO3-去除率作為建立響應面模型的基準，進一步分析及優化反應條件對N污染物處理效果的影響，并開展實驗來驗證響應面模型分析的結果。實驗過程中，每10 min測定1次水中TAN、NO3-濃度，每組實驗重復3次。

1.4 水質分析方法

各項水質指標的測定均參照《海洋監測規范》(GB17378.4-2007)中的方法。其中，TAN的檢測采用靛酚藍分光光度法；NO2-采用萘乙二胺分光光度法；NO3-采用鋅鎘還原法；pH、溫度等參數采用YSI多功能水質測定儀(美國)測定。

1.5 參數計算

電流密度(mA/cm2)：=/

式中，為實驗電流大小(A)，為極板面積(cm2)。

去除率=(C–C)/0×100%

式中，C為初始物質濃度(mg/L)，C為電解分鐘時溶液中的剩余濃度(mg/L)。

2 結果與討論

2.1 單因素實驗

2.1.1 電流密度對總氨氮、硝酸鹽去除效率的影響

電流密度實驗顯示，TAN、NO3-濃度均隨電流密度的上升和電解時間的延長而逐漸下降，電解40 min后，1~3組TAN濃度由初始的2.4 mg/L分別降低到0.34、0.22、0.20 mg/L，其中，2、3組去除效果顯著好于1組(<0.05) (圖2)。由于電流密度的升高能加速電子遷移轉化的速率，使間接氧化反應產生的HClO濃度不斷增加，同時，電極周圍產生的氣泡(N2)起到一定的混合作用，加速了TAN的去除(舒欣等, 2012; Cao, 2016)。在實驗中發現，2、3的電流密度下TAN的去除效果基本相同，這可能是當達到一定程度后，后續反應中電流密度不再是限制污染物去除的主要因素，繼續增加電流密度只會加快副反應的速率，導致電流效率的下降(葉舒帆等, 2011)。電解40 min后，1~3組NO3-濃度由初始值13.1 mg/L分別降為9.2、3.4、2.5 mg/L，去除率分別達到29.8%、74.0%、80.9%，各組間差異顯著(<0.05)(圖3)。李智等(2009)研究認為，NO3-的還原需要H2參與(反應1、2)，10 mA/cm2時反應速率較慢，體系中沒有足量的H2供NO3-還原，這可能是1組去除率偏低的主要原因。電子遷移速度隨著的增加而加快，實驗產生的H2為NO3-還原提供了大量的電子供體，有助于NO3-去除率的提高(李智等, 2009)。

2NO3-+ 2H2→N2+2OH-+2H2O (1)

NO3-+2.5H2→NH4++2OH-(2)

2.1.2 極板面積比對總氨氮，硝酸鹽去除效率的影響

極板面積比實驗顯示，隨著極板面積比的增加，TAN的去除速率逐漸下降，且整個反應過程中，TAN濃度均存在明顯差異(<0.05)。電解40 min后，1~3組TAN濃度分別降為0.21、0.31、0.38 mg/L (圖4)。由于去除TAN的反應受到NO3-還原的影響，極板面積比增加時，陰極面積增大，NO3-還原速率加快，反而增加了水中TAN的濃度，不利于TAN去除效率的提高(朱艷, 2013)。極板面積大小影響污染物的去除是因為電極反應主要發生在極板表面，極板面積變大時，為TAN、NO3-提供更多吸附位點(鄭華均, 2018)，反應過程中，NO3-濃度均呈先下降后上升的趨勢，極板面積比的增大有助于NO3-的去除，實驗中1~3組NO3-濃度由14.6 mg/L分別降低到7.9、3.2、4.4 mg/L。2組條件下，NO3-去除效果顯著高于其他各組(<0.05) (圖5)。Reyter等(2010)研究發現，當陰、陽極板面積比發生改變時，NO3-還原效率和產物也隨之變化，當陰、陽極板面積比為2.25時，NO3-先還原產生TAN，隨后TAN氧化生成N2，最終NO3-去除效果明顯提升。本研究中，陰、陽極板面積比為1.5∶1時，NO3-去除效果明顯更好，且未觀察到明顯的TAN升高，這可能與實驗中采用的電極材質以及陰極電位等因素有關。本研究中，NO3-濃度較高，為實現同步脫氮效果，適當增加陰極板面積更有利于NO3-的還原。

圖3 電流密度對硝酸鹽去除的影響

圖4 極板面積比對總氨氮去除的影響

圖5 極板面積比對硝酸鹽去除的影響

2.1.3 極板間距對總氨氮、硝酸鹽去除效率的影響

極板間距實驗結果顯示，電解40 min后，1~3組TAN由2.54 mg/L分別降低到0.23、023、0.24 mg/L，各組間無顯著差異(>0.05) (圖6)。宋協法等(2016)在利用釕銥電極處理含N養殖廢水時發現，在一定范圍內，極板間距的改變不影響TAN的去除，與本研究結果基本一致。朱艷(2013)研究表明，極板間距不是影響TAN去除的主因，極板距離的遠近主要決定電子遷移速率，進而影響TAN的去除效果。極板間距較小時反應速率快，產生的HClO多，而隨電解時間的延長，反應體系中HClO充足，極板間距不再是影響TAN去除的主要因素，因此，各組去除率基本相同(陳金鑾, 2008)。隨著電解時間的延長，不同間距的NO3-去除效果存在顯著差異，1~3組NO3-濃度分別降低到8.3、4.3、6.8 mg/L (<0.05) (圖7)。姚利軍(2015)研究發現，極板間距增加，NO3-去除率由32%提高到77.2%，去除率不斷增加。而本研究中，極板間距為2.5 cm時，NO3-去除效果最為理想，增大或減小極板間距均不利于污染物的去除，這主要因為當極板兩側在電壓不變條件下，極板距離的增加會增大電極間電阻，使電子轉移速率降低，進而影響去除效果；當極板間距過小時，由于液體粘滯作用導致NO3-轉移過程受阻，同時，板間電壓導致極板表面發生鈍化，因此，增大或減小板間距都會影響NO3-還原的效率(Brylev, 2007; 葉舒帆等, 2011)。

圖6 極板間距對總氨氮去除的影響

圖7 極板間距對硝酸鹽去除的影響

2.1.4 初始pH對總氨氮、硝酸鹽去除效率的影響

初始pH實驗顯示，初始pH的升高不利于TAN和NO3-的去除，電解40 min后，1~3組TAN濃度分別降為0.18、0.25、0.36 mg/L(圖8)，1~3組NO3-濃度由14.6 mg/L分別降低到3.2、4.7、5.5 mg/L(圖9)，各組間差異顯著(<0.05)。Gendel等(2012)研究表明，pH通過影響水中游離氯的存在形式進而影響TAN的去除(反應式3)，當pH<7時，水中游離氯主要以HClO形式存在，pH>7時，水中游離氯主要以OCl-存在，HClO的氧化性要明顯好于OCl-，因此，酸性環境有助于加速TAN的去除，pH較低時有助于NO3-的去除，這主要是因為酸性條件下水中H+濃度高，產生的H2可作為電子供體直接參與到NO3-還原中，因此，有助于提高NO3-的還原效率(李智等, 2009)。

從單因素實驗結果看，電化學水處理對TAN的去除率在實驗條件下都能達到80%以上，但不同反應條件下，NO3-的去除效果差別很大，NO3-去除率不高，限制了TAN、NO3-的同步去除，為實現養殖水同步脫氮的效果，采用響應面分析模型對NO3-去除的條件進行優化。

圖8 初始pH對總氨氮去除的影響

圖9 初始pH對硝酸鹽去除的影響

2.2 響應面分析硝酸鹽的去除率

2.2.1 模型建立及顯著性分析 本研究在單因素實驗結果基礎上，利用Design-Expert 8.0.6軟件內Box-Behnken中心組合設計原理，以電流密度、極板間距、極板面積比，初始pH共4個影響因子為響應變量，以NO3-去除效率為響應面，進行四因素三水平的響應面實驗設計，實驗因素水平及編碼見表2(郜玉楠等, 2018)。

表2 Box-Behnken試驗設計因子及水平

Tab.2 Factors and levels for Box-Behnken design

通過Design-Expert軟件進行多元二次回歸獲得的擬合方程：1=0.81+0.073′+0.011′+0.033′– 0.009′–0.025′′+0.003′10-3′′–0.024′′+ 0.0046′B′C–0.006′′–0.003×′–0.076′A2–0.100′2–0.075′2–0.038′2。對模型進行方差分析，所得結果見表3。從表3可以看出，模型<0.0001，說明所得回歸方程差異極顯著，失擬項P=0.1179，P>0.05說明失擬不顯著，實驗構建的回歸方程效果理想，故可用此模型對不同參數條件下的NO3?去除效果進行分析和預測。模型的回歸系數R2=0.9340，校正系數R2= 0.8681，說明模型預測結果與真實值吻合度較高(林建原等, 2013)，從表3可以看出，電流密度及極板面積比對NO3?去除的影響極顯著(P<0.0001)；電流密度和初始pH的交互作用也顯著影響NO3?的去除(P<0.05)；此外，模型中二次項A2、B2、C2、D2對NO3?處理效率影響也達到極顯著水平。

表3 回歸方程方差分析

Tab.3 Analysis of variance for regression equation

注：為回歸方程與實際值的擬合程度；值為該因素的影響顯著性程度，*為影響顯著

Note:is the fitting degree between the regression equation and the actual value;is the significance degree of the influence of this factor, * is the significance degree of the influence

2.2.2 兩因子間交互作用分析 為進一步考察各因子的交互效應對NO3-去除率影響，同時，獲得最佳反應條件，固定其中2個條件不變，獲得任意2個因素交互作用對NO3-去除影響的響應面3D效果圖(圖10)。

圖10 因素交互作用對對硝酸鹽去除效率影響的響應面

從圖10可以看出，等高線的形狀以及曲線坡度反映了交互效應的強弱，等高線呈橢圓形且坡度越陡說明交互作用越顯著；反之為交互作用不顯著(張洋等, 2018; 楊晶晶等, 2018)。電流密度與初始pH之間交互作用最為明顯。通過NO3-去除率曲面還可以發現，反應條件中，電流密度對NO3-去除效率影響最大，其次是極板面積比，這也印證了表3中方差分析的結果。響應面呈現折疊的曲面，表明各因素與響應結果之間的關系比較復雜，無法用一次線性方程解釋，但所得響應面均為開口向下(圖10)，說明4個因素的實驗范圍內均存在最佳值(王周利等, 2014)。通過對模型回歸方程的優化求解，獲得了NO3-最佳去除率為83.4%，此時的反應條件：=25.6 mA/cm2，極板間距為2.5 cm，極板面積比為1.6∶1，初始pH為6.6。

2.3 驗證實驗

在模型優化后的實驗條件下開展3次重復試驗，用于驗證養殖廢水的脫氮效果見圖11。從圖11可以看出，實驗中TAN濃度由2.28 mg/L降為0.29 mg/L，平均去除率達到87.3%；NO3-濃度由13.5 mg/L降為2.5 mg/L，平均去除率達到81.5%。而響應面模型優化后NO3-去除率的預估值為83.4%，二者間誤差為1.9%，此外，對實驗中間產物NO2-濃度分析后發現，盡管實驗過程中NO3-濃度大幅度上升，但一段時間后其濃度逐漸下降，且不存在較高濃度NO2?積累的問題。實驗結果表明，采用響應面模型對電化學水處理反應條件進行優化，有助于養殖廢水脫氮效率的提高。

圖11 最佳反應條件下的脫氮效果

3 結論

單因素實驗表明，電流密度、極板間距、極板面積比和初始pH的改變對TAN的去除影響較小，在給定的反應條件下，各組TAN的去除率達到80%以上；而電流密度、極板間距、極板面積比和初始pH的改變顯著影響NO3-的去除，為實現TAN和NO3-的同步去除，須對NO3-反應條件進行優化。

以電流密度、極板間距、極板面積比、初始pH為影響因子，以NO3-去除率為響應值建立響應面模型，通過對回歸方程求解獲得去除NO3-的最佳反應條件：電流密度為25.6 mA/cm2，極板間距為2.5 cm，極板面積比為1.6∶1，初始pH為6.6，此時，NO3-去除率為83.4%。

在響應面優化反應條件下開展驗證實驗，得到TAN去除率為87.3%，NO3-去除率為81.5%，實驗結果表明，采用響應面模型對反應條件進行優化有助于養殖廢水脫氮效率的提高。

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Optimization and Validation of Electrochemical Technology for Simultaneous Nitrogen Removal in Aquaculture by Using Response Surface Methodology

ZHANG Peng1,2, ZHANG Long1,2, CHEN Shibo3, ZHU Jianxin2①

(1. National Demonstration Center for Experimental Fisheries Science Education, Shanghai Ocean University, Shanghai 201306; 2. Yellow Sea Fisheries Research Institute, Chinese Academy of Fishery Sciences, Key Laboratory of Sustainable Development of Marine Fisheries, Ministry of Agriculture and Rural Affairs, Qingdao 266071; 3. Qingdao Excellent Ocean Group Co., Ltd., Qingdao 266400)

The simultaneous removal of ammonia and nitrate nitrogen is a challenging process in the treatment of recirculating aquaculture systems.This study first analyzed the effects of current density, plate area ratio, plate spacing, and initial pH on the removal rates of ammonia and nitrate nitrogen by a single-factor experiment. To understand the effects of different influencing factors on the efficiency of nitrogen removal, four-factor and three-level response surface experiments were designed on the basis of the central combination principle of Box-Behnken in Design-Expert software. Subsequently, the reaction conditions for the simultaneous removal of ammonia and nitrate nitrogen were optimized using a response surface model. Finally, the optimized reaction conditions were evaluated using verification experiments. In the single-factor experiments,we found that the changes in the current density, plate area ratio, plate spacing, and initial pH had little effect on ammonia and nitrate nitrogen removal. The removal rate of ammonia is always > 80% in the given reaction conditions, whereas the changes in reaction conditions significantly affected the removal rate of nitrate nitrogen,which ranges from 29.8% to 80.9%. The constructed response surface model showed that the regression coefficient (2) was 0.9340 and the correction coefficient (2) was 0.8681, which showed that the model has good accuracy. We obtained the optimal reaction conditions using the response surface model: current density was 25.6 mA/cm2, plate area ratio between cathode and anode was 1.6:1, plate spacing was 2.5 cm, and initial pH was 6.6. Experimental verification under the reaction conditions proved that the removal rate of nitrate nitrogen could reach up to 81.5% and the removal rate of ammonia up to 87.3%.This experiment showed that electrochemical treatment can effectively achieve the simultaneous removal of ammonia and nitrate nitrogen and that application of the response surface model can improve the nitrogen removal efficiency of electrochemical treatment in aquaculture wastewater.

Aquaculture; Electrochemical technology; Simultaneous nitrogen removal; Response surface methodology

X703.1

A

2095-9869(2020)01-0066-09

10.19663/j.issn2095-9869.20181112001

* 科技部重點專項(2017YFD0701700)和山東省藍色產業領軍人才團隊支撐計劃共同資助 [This work was supported by the Important Special Program of the Ministry of Science and Technology, China (2017YFD0701700), and Blue Industry Leading Talent Team Support Program of Shandong Province]. 張 鵬，E-mail: zp921345@163.com

朱建新，研究員，E-mail: zhujx@ysfri.ac.cn

2018-11-12,

2018-12-03

http://www.yykxjz.cn/

張鵬, 張龍, 陳世波, 朱建新. 養殖水電化學同步脫氮響應面優化與驗證. 漁業科學進展, 2020, 41(1): 66–74

Zhang P, Zhang L, Chen SB, Zhu JX. Optimization and validation of electrochemical technology for simultaneous nitrogen removal in aquaculture by using response surface methodology. Progress in Fishery Sciences, 2020, 41(1): 66–74

ZHU Jianxin, E-mail: zhujx@ysfri.ac.cn

(編輯 陳 嚴)