生物質碳源制備鋰離子電池正極材料Na2MnPO4F/C及其電化學性能研究*

2020-02-13 06:33:44艾慧婷周含子呂奕菊張淑芬

功能材料 2020年1期

李偉，劉崢，艾慧婷，周含子，呂奕菊，張淑芬,2

(1. 桂林理工大學化學與生物工程學院電磁化學功能物質廣西區重點實驗室，廣西桂林 541004；2. 大連理工大學精細化工重點實驗室，遼寧大連，116024)

0 引言

近年來，儲能設備逐漸成為研究熱門，鋰離子電池作為最熱門的電池之一，對其的需求量日益增加。然而，地殼中鋰元素僅為0.0065%，鋰資源十分短缺，這對于鋰離子電池是個巨大的沖擊。

LiCoO2作為商品化鋰離子電池中最成功的正極材料，理論容量能達到274 m Ah/g，但在實際的應用當中，有著許多致命的問題。在當電池充放電中需要讓鋰離子的脫嵌量在0.55個單元以下，否則能使材料發生不可逆的相變，容量快速衰減，因為脫嵌量的改變，最終實驗中實際容量只在140 m Ah/g左右。同時地殼中鈷元素的含量并不比鋰元素的含量多，資源也是十分緊張，鈷的毒性也會令其應用受到限制[1-3]。當鈷酸鋰作為正極材料時，過度充電后，可能會導致電池材料分解，并產生大量的熱甚至爆炸。

目前聚陰離子型正極材料因為結構的穩定受到眾多人的關注與研究[4]。所謂的聚陰離子型化合物就是指一系列含有八面體或者四面體陰離子結構單元(XOm)n-(Y)k-(X=P、S、Mo和W等，Y=F和OH等)的化合物的總稱，在該種結構框架中四面體和八面體進行三維連接，最終形成網狀結構[5]，結構都十分穩定。用于作正極材料的聚陰離子型磷酸鹽(如橄欖石晶體結構LiFePO4[6-8]、LiMnPO4[9]和單斜晶體結構的Li3V2(PO4)3[10-12]等)，與傳統正極材料相比，比容量較高、低危險性并對環境污染小，但這類聚陰離子型磷酸鹽也存在工作電壓平臺較低(如LiFePO4為3.4 V)，鋰離子擴散速度較慢等不足。

考慮到鋰元素資源的匱乏，人們發現聚陰離子化合物中鈉基氟化磷酸鹽體系具有良好的電化學性能，可考慮作為鋰離子電池正極材料[13-14]。該類化合物具有強電負性的氟元素能夠提高充放電電壓[2]，鈉基氟化磷酸鹽體系有可能出現兩個或兩個以上的電子轉移，可以大大提高電池的比容量[15-16]。鈉基氟化磷酸鹽作為鋰離子正極材料，打破了傳統觀念，即鋰離子電池中的正極材料必須是鋰基化合物，擴大了鋰離子正極材料的研究范圍[17]。Na、Mn在地球上含量豐富，文獻表明，減小顆粒尺寸和增加碳涂層是兩種有效改善鈉基氟化磷酸鹽體系電子電導率低和離子擴散速度慢的方法，所以研究Na2MnPO4F/C復合正極材料意義重大。

本文利用生物質碳材料作為碳源對聚氟陰離子材料進行包覆，可使成本更為低廉，使用原位熱解法令有機碳源在燒結過程中分解，最后得到的碳材料比表面積較大，碳材料的包覆也能減小材料的粒徑，同時碳材料為高導電性材料，有助于電子的傳遞。

1 實驗

1.1 Na2MnPO4F/C復合正極材料的制備

(1)甘蔗渣預處理方法：將配制好的5%氫氧化鈉溶液倒入甘蔗渣中，在80 ℃恒溫加熱2 h，再浸泡4 h后，從中取出預處理后的甘蔗渣并用蒸餾水清洗至pH為中性。在鼓風干燥箱中進行烘干，將烘干后的甘蔗渣放入密封式研磨機中進行研磨，研磨成300～400目的粉末，待用。

(2)Na2MnPO4F/C正極材料制備方法：①稱取2.4509 g Mn(CH3COO)2·4H2O、0.4199 g NaF、1.1502 g NH4H2PO4和1.3608 gNaCH3COO·3H2O，加入0.538 2 g甘蔗渣作為碳源，加入20 mL無水乙醇作為分散劑，球磨6 h后，然后將研磨后得到的流變相漿體置于65 ℃的鼓風干燥箱保溫5 h左右以除去乙醇，獲得前驅體粉末。②將干燥后的前驅體粉末裝入坩堝在氬氣保護的管式爐中300 ℃預熱2 h(升溫速率為5 ℃/min)，將預熱好的粉末再次研磨，然后在600 ℃下在充滿氬氣的管式爐中煅燒6 h(升溫速率為10 ℃/min)，隨管式爐冷卻至室溫，得到Na2MnPO4F/C復合正極材料(活性物質)。

1.2 樣品的表征分析

利用美國TA公司生產的SDT-Q600 型熱重分析儀，測試甘蔗渣的熱重曲線，獲得殘碳量，測試條件：用N2保護，升溫速率為10 ℃/min，最高溫度為900 ℃；采用英國雷尼紹公司in via激光拉曼光譜儀，測定樣品的拉曼光譜測試條件：電源為220 V±10%，儀器操作環境溫度為20 ℃～25 ℃，儀器操作環境濕度<50%，激光器波長為 514 nm及785 nm；采用荷蘭帕納科公司生產的 X射線粉末衍射儀，測試樣品的X射線粉末衍射譜圖，分析其相組成和相結構，測試條件：電壓40 kV，電流40 mA， Cu(Kα)靶，λ=1.54426，掃描速率16° min-1，掃描范圍10～90°；采用日本日立公司生產的場發射掃描電子顯微鏡，測試樣品的SEM照片，對其表面的微觀形貌進行觀察與分析，測試條件：加速電壓3 kV，發射電流10 100 nA，工作距離6 000 μm；采用德國牛津的能譜分析儀，測定樣品的元素成份，測試條件：工作距離為 5～40 mm，空間分辨率 0.5 μm，角度分辨率 0.50。

1.3 Na2MnPO4F/C復合正極材料的電化學性能測試

(1)鋰離子電池電極片制備與電池裝配：按照m(活性物質)∶m(乙炔黑)∶m(聚偏二氟乙烯)(PVDF)=7∶2∶1的比例，先分別稱取一定質量的活性物質，乙炔黑，將這些物質混合并進行研磨，研磨的時間約為60 min，再稱取PVDF(粘結劑)加入研缽中，研磨十幾分鐘使其充分混合，滴加適量N-甲基吡咯烷酮(NMP)，調整為適合的稀稠度，將研磨好的物質涂在鋁片上，真空干燥12 h，最后壓成合適大小的極片待用。將制備好的極片作為研究電極，首先稱量極片的質量，再將稱好的極片放入事先清洗并烘干的正極殼中，配好墊片、彈片和負極殼，以金屬鋰片為對電極，以聚丙烯多孔膜為隔膜，以1.0 mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)的混合液(m(EC)∶m(DMC)=1∶1)為電解液，在Ar氣保護的米開羅那(中國)有限公司的MIKPROUNA 超級凈化手套箱中(氧氣及水蒸氣含量均小于1×10-6)中進行半電池的組裝、壓片。

(2)充放電性能曲線的測試：采用新威電池性能測試系統，測試循環性能曲線、倍率性能曲線、庫侖效率曲線、充放電平臺曲線，分析其充放電性能。測試條件：溫度為25 ℃，電壓范圍為1.5～4.5 V，循環性能電流密度為0.1 C，倍率性能所用倍率為0.1 C、0.2 C、0.5 C、1 C、2 C。

(3)循環伏安曲線和電化學交流阻抗譜的測定：通過上海辰華公司生產的 CHI860D 電化學工作站，采用半電池體系，測定所組裝的紐扣電池的循環伏安曲線，分析其氧化還原峰電位。測試條件：掃描范圍為1.5～4.5 V，掃描速率為10 mV/s；以及測定電化學交流阻抗譜，分析其電阻。測試條件：溫度為室溫，測試參數設置為0.01～10 000 Hz，振幅為5 mV。

2 結果與討論

2.1 Na2MnPO4F/C正極材料制備條件優化

2.1.1 碳源用量影響

按照1.1方法，溫度控制600 ℃，改變碳源用量為5%、10%、15%進行實驗，獲得的3種Na2MnPO4F/C正極材料樣品，利用拉曼光譜對樣品進行測試，結果見圖1。

拉曼光譜G-band(-1 580 cm-1)是由碳環或長鏈中的所有sp2雜化振動產生的， D-band(-1 360 cm-1)則是由于晶體缺陷和無序誘導產生，一般用D峰和G峰的強度比值來衡量碳材料的無序度[18]。ID/IG值越小，則表明樣品石墨化程度越高。從拉曼光譜圖1中可以看出，不同活化溫度下，制備的甘蔗渣的D峰都出現在1 360 cm-1，是甘蔗渣石墨中結晶邊界區域的拉曼活性，來自結晶大小效應的貢獻；G峰出現在1 580 cm-1附近，它在所有碳纖維光譜中都出現[18]。

表1 600 ℃下不同碳源用量Na2MnPO4F/C正極材料樣品的R值Table 1 R value of Na2MnPO4F/C cathode material sample with different carbon source dosage at 600 ℃

從表1可知，制備Na2MnPO4F/C正極材料時，當碳源用量為15%的時，R值最小，得到的Na2MnPO4F/C正極材料中碳材料石墨化程度最高，石墨化程度越高，越能增加其電導性。本文確定15%的碳源用量為制備Na2MnPO4F/C正極材料的最佳碳源用量。

2.1.2 煅燒溫度的影響

按照1.1方法，在最佳碳源用量下，改變溫度為600、650、700 ℃進行實驗，獲得3種Na2MnPO4F/C正極材料樣品，利用拉曼光譜對樣品進行測試，結果見圖2。

圖2 15%碳源用量不同煅燒溫度Na2MnPO4F/C正極材料樣品的拉曼光譜圖Fig 2 Raman spectra of Na2MnPO4F/C cathode material samples at different calcination temperatures of 15% carbon source

依據拉曼光譜圖計算R值列于表2。從表2可知，當碳源用量為15%時制備Na2MnPO4F/C正極材料，600 ℃的煅燒溫度可以得到石墨化程度最高的碳材料(R值最小)。本文選擇600 ℃為Na2MnPO4F/C正極材料的最佳煅燒溫度。

表2 15%碳源用量不同煅燒溫度Na2MnPO4F/C正極材料樣品的R值Table 2 R value of Na2MnPO4F/C cathode material sample at different calcination temperature of 15% carbon source

綜上所述，Na2MnPO4F/C正極材料制備最佳條件為碳源用量為15%，煅燒溫度為600 ℃。

2.2 Na2MnPO4F/C正極材料表征分析

2.2.1 SEM分析

按1.2的測試條件，進行Na2MnPO4F/C正極材料的掃描電鏡測試，結果見圖3。

圖3 Na2MnPO4F/C正極材料的掃描電鏡圖Fig 3 Scanning electron micrograph of Na2MnPO4F/C cathode material

從圖3可以看出Na2MnPO4F/C正極材料的結晶性較為良好，粒子尺寸通過觀察圖中與標尺進行對比，大概在400～500 nm范圍內。這主要是由于甘蔗渣高溫分解時所產生的碳有效地抑制了Na2FePO4F晶粒在煅燒過程中的生長，并且剩余的碳有助于粒子之間的分散。

2.2.2 EDS分析

按1.2的測試條件，進行Na2MnPO4F/C正極材料的EDS能譜分析，結果見圖4。

圖4 Na2MnPO4F/C正極材料的EDS譜圖Fig 4 EDS diagram of Na2MnPO4F/C cathode material

由圖4可知，EDS譜圖中發現正極材料中所有的元素，所有元素含量之和接近百分之百，證明正極材料中雜質較少，碳均勻的分布在所制得的Na2MnPO4F/C正極材料表面，證明碳材料成包覆成功。

2.2.3 XRD分析

按1.2的測試條件，進行Na2MnPO4F/C正極材料和Na2MnPO4F材料樣品的X射線粉末衍射測試，結果見圖5。

圖5 碳包覆Na2MnPO4F正極材料的 XRD 圖Fig 5 XRD patterns of carbon coated Na2MnPO4F cathode material

圖5中可以看出，未包覆碳以及包覆碳的Na2MnPO4F材料樣品的XRD衍射譜圖均能與Na2MnPO4F標準卡片(PDF#87-0467)圖譜吻合，基本沒有出現多余的雜峰，這說明制得的樣品為Na2MnPO4F ，且其晶型結構并沒有因為碳包覆而改變。

2.3 Na2MnPO4F/C正極材料電化學性能

2.3.1 循環性能曲線分析

按照1.3的方法制備碳包覆樣品的紐扣電池，利用新威電池測試系統，恒流下(0.1 C)進行循環性能測試，與未進行碳包覆的對照材料樣品同時進行測試，結果圖6所示。

圖6 不同樣品材料的循環性能曲線Fig 6 Cycle performance curves of different sample materials

圖6為Na2MnPO4F/C正極材料、Na2MnPO4F材料的循環性能曲線圖。從圖6中可以看出，Na2MnPO4F/C在0.1 C倍率下經過充放電循環，首圈放電比容量為8.71 m Ah/g，在30圈循環后容量衰減至5.75 m Ah/g；而未包覆碳材料放電比容量首圈為1.94 m Ah/g ，循環30圈后衰減為1.56 m Ah/g，由此可知碳包覆可以增強正極材料的放電比容量。經計算可知，Na2MnPO4F的理論比容量為135 m Ah/g，與本文所測得數據有差異，可能因為當錳的平均價態低于+3.5價時會發生Jahn-Teller效應，晶體結構將發生畸變使晶胞單元體積變大，使材料結構變得不穩定，容量減低并加快衰減。另一個原因可能是錳在Na2MnPO4F中為+2價，Mn2+可以溶于電解液中，當電解液中存在痕量的水時，電解質LiPF6就會與水反應生成HF，而HF會加速Mn2+的溶解，使得活性物質減少，造成比容量大大減小[2]。同時，在高溫的影響下，Mn2+的溶解量將會增加，導致比容量更小。

2.3.2 倍率性能曲線分析

圖7為Na2MnPO4F/C正極材料、Na2MnPO4F對比材料樣品的倍率性能曲線圖。

圖7 不同樣品材料倍率性能曲線Fig 7 Different sample material rate performance curve

由圖7可以看出，Na2MnPO4F/C材料樣品和其對比材料在0.1 C、0.2 C、0.5 C、1 C和2 C 5個倍率下的放電容量為8.7至3.7 m Ah/g，放電容量不高，可能是因為Na2MnPO4F/C正極材料中Mn2+溶解在電解液中，導致容量變低。但與碳包覆相比，碳包覆還是可以提高其電導性，使容量提高。

2.3.3 庫倫效率曲線分析

圖8為Na2MnPO4F/C正極材料、Na2MnPO4F對比樣品材料的庫倫效率曲線圖。