固態鋁電解電容器用陽極箔制造技術的研究

劉慧 王建中

摘 ?要：高純鋁箔在15wt%鹽酸、1wt%硫酸的混合溶液中，采用電化學腐蝕的方法，提高鋁箔比表面積，使其容量大幅提升，滿足固態鋁電解電容器的應用要求。結果表明：反應溫度為30℃、電流密度為0.6A/cm2的條件下，電流最佳頻率為36Hz;同時，陽極箔在經過純水浸泡處理后，熱處理溫度設定為500℃，鋁氧化膜晶型結構最優。

關鍵詞：固態電容;陽極箔;電化學腐蝕;熱處理

中圖分類號：TM535文獻標志碼：A ? ? ? ? 文章編號：2095-2945（2020）02-0148-02

Abstract： In the mixed solution of 15wt% hydrochloric acid and 1wt% sulfuric acid， high purity aluminum foil uses the method of electrochemical corrosion to increase the specific surface area and capacity of aluminum foil， which can meet the application requirements of solid-state aluminum electrolytic capacitors. The results show that the optimum current frequency is 36Hz when the reaction temperature is 30℃ and the current density is 0.6A/cm2， and the crystal structure of aluminum oxide film is the best when the anode foil is immersed in pure water and the heat treatment temperature is set at 500℃.

Keywords： solid-state capacitor; anode foil; electrochemical corrosion; heat treatment

傳統鋁電解電容器通常使用液體電解質，主要存在以下幾個問題：（1）存在漏液風險，易腐蝕線路板;（2）電解液電阻率高，損耗大;（3）溫度特性差，尤其在極端溫度下;（4）耐紋波能力差。

近年來，鋁電解電容器采用固態導電高分子材料取代電解液作為陰極，相比傳統鋁電容器，固態鋁電解電容器具有以下優點：（1）不會出現“漏液”、“爆漿”問題;（2）等效串聯電阻小、損耗低，電流通過能力強、可以減少線路對容量的需求;（3）溫度特性好，特別是低溫及高溫等使用環境;（4）頻率特性好;（5）耐紋波電流能力強;（6）同樣容量的電容器，體積及重量均可減小。

液態鋁電解電容器的電解質材料是電解液，而固態電容器的電解質材料為導電性高分子材料，因導電性高分子材料為固體，其浸潤性不及電解液，導致容量的引出率不高，因此固態電容器用陽極箔對比傳統陽極箔需要更高的容量。

目前國內外都加大了對固態鋁電解電容器用陽極箔制造技術的研究，以期通過有效的擴面腐蝕技術來提高鋁箔比表面積，使其容量大幅提升，滿足固態鋁電解電容器的應用要求。

1 實驗

采用國產104μm厚度，純度為99.99%的低壓鋁電解電容器陽極箔用鋁光箔作為原料，具體成分如表1所示：

將高純鋁箔浸入采用0.5wt%的磷酸溶液，在50℃溫度下浸泡99.99%高純鋁箔3分鐘;接著采用12wt%鹽酸與1wt%硫酸的混合溶液，在溫度為35℃、電流密度為0.8A/cm2，電流頻率為40Hz的交流電條件下浸泡腐蝕60秒;完成發孔腐蝕后，采用15wt%鹽酸、1wt%硫酸，0.5wt%磷酸的混合溶液，在溫度為60℃條件下浸泡45秒;浸泡后采用溫度為25℃的自來水清洗90秒;清洗后的鋁箔采用20wt%鹽酸、1wt%硫酸的混合溶液，在溫度25℃、電流密度0.3A/cm2的直流電條件下腐蝕60秒;然后采用溫度為25℃的自來水清洗90秒;清洗后的鋁箔采用15wt%鹽酸、1wt%硫酸的混合溶液，在溫度為30℃、電流密度為0.6A/cm2，電流頻率為10～30Hz交流電條件下浸泡腐蝕90秒;再采用溫度為25℃的自來水清洗90秒;重復直流腐蝕-清洗-交流腐蝕-清洗流程4次;完成擴孔腐蝕后的鋁箔在2wt%的40℃硝酸溶液下浸泡4分鐘;然后采用純水清洗8分鐘，再在400-500℃溫度下退火處理60秒。

2 結果與分析

2.1 擴孔腐蝕頻率對孔洞結構的影響

在交流電腐蝕過程中，立方蝕孔的邊長L與所施加的交流電頻率f之間有以下關系：L∝f-0.5，即隨著腐蝕頻率升高，蝕孔孔徑減小，但過分微小的蝕孔在化成時將被氧化膜堵塞，造成小孔的封閉，并且當頻率達到某一臨界值后，蝕孔內由于物質傳輸受到阻礙，蝕孔間腐蝕加劇，易造成腐蝕層脫落而使腐蝕箔變薄，不利于腐蝕箔靜電容量的提高。

對不同擴孔腐蝕頻率下（樣品a到f頻率由低到高），腐蝕層微觀結構進行觀測，并進行比較：

由圖1可以觀察出，隨著頻率升高，蝕孔孔徑減小;當頻率達到某一值后，蝕孔間腐蝕加劇，易造成并孔甚至塌陷。因此，電源頻率對交流電蝕過程有很強的調制效果。為進一步確定最佳腐蝕頻率，對22Hz到40Hz，合計10個設定值分別進行試驗，同時腐蝕槽液溫度設定為30℃、電流密度0.6A/cm2，反應時間90秒，比容變化如圖2所示：

從圖2給出的各頻率下樣品容量變化曲線可見：隨頻率增大，陽極箔容量呈現先增加后降低的趨勢，在頻率36Hz時容量最高，達到了104.2μf/cm2，當電流頻率大于36Hz而繼續增加時，陽極箔容量又隨頻率的增加而減少。

2.2 熱處理溫度對氧化膜結構的影響

陽極箔表面生成一層微米級厚度的氧化鋁膜，由內到外分為四層：無定形Al2O3層→無定形Al2O3-γ′-Al2O3混合層→γ′-Al2O3結晶層→多孔氫氧化物層。陽極箔在制造過程中需經過熱處理工序，用于促進非晶氧化膜向高介電常數的γ'-Al2O3轉化。分析表明電極箔斷面方向存在較大的溫度梯度，導致內層氧化膜無法充分完成晶型轉變。生產過程中對熱處理溫度分別進行400℃及500℃試驗，同時腐蝕槽液溫度設定為30℃、電流密度0.6A/cm2，電流頻率36Hz，反應時間90秒，觀察鋁氧化膜晶型結構的變化，如圖3所示。

圖3為不同熱處理溫度下透射電子衍射圖像，其中左圖為熱處理溫度400℃，右圖為熱處理溫度500℃。根據圖像可以看出，當熱處理溫度設定為500℃，非晶氧化膜完成晶型轉變程度最高，陽極箔容量提升幅度達10%。

進一步提升陽極箔熱處理溫度至600℃以上高溫處理時，蝕孔層局部發生高純鋁的熔化并出現再結晶過程，如果此類情況發生，腐蝕層局部會由于這種高溫熔化作用導致蝕孔層倒塌，實際表面積下降，腐蝕箔比容隨即出現大幅度下降。

3 結論

（1）隨著電流頻率的增加，陽極箔容量呈現先增加后降低的趨勢，在頻率36Hz時陽極箔蝕孔最均勻致密，容量最高，達到了104.2μf/cm2。

（2）熱處理溫度調整試驗表明在處理溫度500℃情況下，非晶氧化膜完成晶型轉變程度最高，陽極箔容量提升幅度達10%。

研究表明，采用99.99%的高純鋁箔在15wt%鹽酸、1wt%硫酸的混合溶液中，反應溫度為30℃、電流密度為0.6A/cm2，電流最佳頻率為36Hz，同時，陽極箔在經過純水浸泡處理后，熱處理溫度設定為500℃容量提升幅度最大。

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