Fenton催化應(yīng)用于治理環(huán)境水體中有機污染物

王雪 王良 趙爽 高林

摘 ?要：針對廢水處理過程中存在難降解有機污染物的問題。介紹了芬頓氧化技術(shù)的概念和特點，詳細(xì)闡述了光-芬頓氧化技術(shù)、電-芬頓氧化技術(shù)、超聲-芬頓氧化技術(shù)、微波-芬頓氧化技術(shù)等均相芬頓氧化技術(shù)，以及非均相芬頓氧化技術(shù)的反應(yīng)機理。并敘述了其在廢水處理中的研究現(xiàn)狀。總結(jié)了芬頓技術(shù)目前存在的不足以及優(yōu)化措施。

關(guān)鍵詞：芬頓;芬頓氧化技術(shù);優(yōu)化

中圖分類號：X703.1 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A ? ? ? ? 文章編號：2095-2945（2020）02-0181-02

Abstract： In order to solve the problem of difficulty in degrading organic pollutants in the process of wastewater treatment， the concept and characteristics of Fenton oxidation technology are introduced. The homogeneous Fenton oxidation technology such as light-Fenton oxidation technology， electro-Fenton oxidation technology， ultrasonic-Fenton oxidation technology and microwave-Fenton oxidation technology are described in detail， and the reaction mechanism of heterogeneous Fenton oxidation. The research status of its application in wastewater treatment is described. The shortcomings and optimization measures of Fenton technology are summarized.

Keywords： Fenton; Fenton oxidation technology; optimization

近十多年來，由于染料和印染工業(yè)水平的飛速發(fā)展，水體污染問題已經(jīng)成為了社會關(guān)注的焦點，水體中有毒有害物質(zhì)的種類逐漸增多，嚴(yán)重威脅了動植物及人類的安全。傳統(tǒng)處理廢水的方法很難降解其中的有機污染物。針對這一問題，高級氧化技術(shù)得到了科研人員的關(guān)注，其中芬頓氧化技術(shù)可以產(chǎn)生氧化能力極強的羥基自由基，且反應(yīng)條件溫和，是目前最具有應(yīng)用前景的環(huán)境友好型水處理技術(shù)。

1 芬頓氧化技術(shù)及其機理概述

芬頓試劑于1894年由科學(xué)家Fenton發(fā)現(xiàn)并用于蘋果酸的氧化，它是由H2O2與Fe2+按一定的比例混合而成的強氧化劑。自從芬頓氧化技術(shù)問世以來，對于其氧化原理的研究一直是至關(guān)重要的，這對新型芬頓催化劑的發(fā)現(xiàn)與芬頓氧化技術(shù)的應(yīng)用具有理論指導(dǎo)意義。在現(xiàn)代生活中，傳統(tǒng)的芬頓反應(yīng)廣泛應(yīng)用于處理大分子有機污染物，H2O2在Fe2+的催化作用下分解產(chǎn)生·OH，其氧化電位達(dá)到2.8V，·OH通過電子轉(zhuǎn)移等途徑將有機物氧化分解成小分子。同時，F(xiàn)e2+被氧化成Fe3+產(chǎn)生絮凝沉淀，去除大量有機物。可見，芬頓試劑在水處理中具有氧化和絮凝兩種作用。雖然芬頓試劑在黑暗中就能降解有機物，節(jié)省了設(shè)備投資，但是H2O2的利用率并不高，不能完全礦化有機物。因此，隨著研究的不斷深入，科研工作者們對傳統(tǒng)的芬頓試劑進(jìn)行了改良，將紫外光（UV）、草酸鹽（C2O42-）等引入芬頓試劑中，大大增加了其氧化能力。

芬頓反應(yīng)的原理非常復(fù)雜，H2O2與Fe2+通過鏈?zhǔn)椒磻?yīng)產(chǎn)生·OH，由于生成的·OH具有較高的電子親和能，它會攻擊有機污染物分子中H原子，使其生成R·，隨后Fe3+將會與R·產(chǎn)生小分子的有機物，從而達(dá)到去除有機污染物的目的。在此系統(tǒng)中的·OH可以被H2O2、Fe2+以及自身消耗，而H2O2既是·OH的產(chǎn)生者，又是消耗者，所以在芬頓反應(yīng)中控制好H2O2與Fe2+的用量是及其關(guān)鍵的。

2 均相芬頓氧化技術(shù)

2.1 光芬頓氧化技術(shù)

光芬頓是反應(yīng)體系在紫外光或可見光的照射下，F(xiàn)e3+與水中OH-的復(fù)合離子可以直接產(chǎn)生·OH和Fe2+，同時Fe3+被還原成Fe2+。光芬頓氧化技術(shù)的優(yōu)點是，在光的照射下加快了Fe3+與Fe2+之間的循環(huán)，其次光照射H2O2可直接產(chǎn)生·OH，提高了其利用率。科學(xué)家們將這項技術(shù)應(yīng)用于降解有機污染物的實驗當(dāng)中，并且已經(jīng)取得了一定的效果。

Kavitha V所在課題組使用苯酚來模擬工業(yè)廢水，并引進(jìn)了紫外光和可見光對苯酚降解進(jìn)行了不同F(xiàn)enton相關(guān)工藝的比較。實驗結(jié)果為：Fenton、太陽能和UV-Fenton工藝對苯酚的最大礦化效率分別為41%，96%和97%。結(jié)果表明，在最佳的實驗條件下，光-芬頓法與傳統(tǒng)芬頓方法相比較，降解率和礦化率都得到了明顯的提高。

2.2 電芬頓氧技術(shù)

電芬頓法的實質(zhì)是把用電化學(xué)法產(chǎn)生的Fe2+與H2O2作為芬頓試劑的持續(xù)來源。目前研究較多的是陰極電-芬頓法，基本原理是把氧氣噴到電解池的陰極上，使之還原為H2O2，H2O2與加入的Fe2+發(fā)生芬頓反應(yīng)。非常多的科研工作者已經(jīng)將這項技術(shù)應(yīng)用于降解水體中有機污染物，并已取得了一定的效果。

Panizza M等已經(jīng)通過使用氣體擴散陰極的Electro-Fenton方法研究了含有120mg/L茜素紅的合成溶液的電化學(xué)去除率。在該反應(yīng)體系中，通過氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生H2O2，電解4h后，當(dāng)溶液中未加入Fe2+時，COD去除率僅為45%，而加入Fe2+后，大大提高了COD去除率，使COD去除率達(dá)90%以上。

2.3 超聲芬頓氧化技術(shù)

由于超聲波頻率很高，所以超聲波與一般聲波相比，它的功率是非常大的。它對H2O2產(chǎn)生的·OH具有協(xié)同作用，能夠大大提高·OH的產(chǎn)生速率，同時節(jié)省了Fe2+和H2O2在芬頓反應(yīng)中的用量。

Ma Y S等為了建立對呋喃丹的有效氧化降解過程，通過超聲處理、芬頓法和聯(lián)合超聲芬頓法調(diào)節(jié)一些操作參數(shù)，如H2O2、Fe2+的劑量和初始的呋喃丹濃度對降解呋喃丹效果的影響。使用5mg/L的Fe2+、100mg/L的H2O2，運用超聲芬頓方法降解初始濃度為10mg/L的呋喃丹，在短時間內(nèi)，呋喃丹降解效率達(dá)到90%以上。實驗結(jié)果表明，在超聲和芬頓氧化過程中，增加Fe2+和H2O2的量，有助于提高呋喃丹的降解效率。

2.4 微波芬頓氧化技術(shù)

微波具有很強的穿透作用，能夠直接加熱反應(yīng)物分子，改變體系的熱力學(xué)函數(shù)，降低反應(yīng)的活化能和分子的化學(xué)鍵強度，提高反應(yīng)活性。許多研究表明，微波輻射能夠降低反應(yīng)活化能，提高芬頓試劑降解有機污染物的反應(yīng)速率和去除率。

Liu S T等引入了微波增強芬頓工藝來降解水溶液中的亞甲基藍(lán)（MB）染料。在傳統(tǒng)的芬頓反應(yīng)中，亞甲基藍(lán)的轉(zhuǎn)化率很低，但是由于在傳統(tǒng)的方法上引入了微波照射，加速了H2O2分解產(chǎn)生·OH的速率，僅加熱1分鐘后，降解率值高達(dá)93.0%，這個結(jié)果甚至高于傳統(tǒng)芬頓法處理65分鐘后的結(jié)果。所以說，微波技術(shù)在快速、高效率方面具有特殊的優(yōu)勢。因此，微波增強芬頓法是有效處理含DMSO廢水的一種新方法。

3 非均相芬頓氧化技術(shù)

非均相芬頓氧化技術(shù)是含F(xiàn)e（II）的固態(tài)催化劑來代替反應(yīng)體系中液態(tài)Fe2+的一種氧化技術(shù)。隨著科技的發(fā)展，人們的環(huán)保意識也在逐步增強，用可重復(fù)利用、可回收的催化劑來代替均相催化劑已成為了一種趨勢。由于均相芬頓催化劑在反應(yīng)過程中存在產(chǎn)生二次污染的問題，因此，科研人員對芬頓試劑進(jìn)行不斷改進(jìn)，出現(xiàn)了許多改進(jìn)后的催化劑，而非均相芬頓催化劑因其易于回收的特點成為了催化領(lǐng)域的研究熱點之一。

3.1 負(fù)載型鐵催化劑

負(fù)載型鐵催化劑可以解決傳統(tǒng)的芬頓氧化技術(shù)存在二次污染的問題。Hadjltaief H B等通過將Fe固定在天然粘土表面上的原理，制備了一種新型的非均相光芬頓板狀催化劑，用于難降解的苯酚的降解礦化研究，并通過高效液相色譜分析證實了降解苯酚生成的小分子有機化合物幾乎完全礦化。經(jīng)過五次連續(xù)的循環(huán)實驗，再次使用相同的Fe板后，催化活性幾乎保持不變。說明該催化劑的穩(wěn)定性非常好。

3.2 鐵粉或鐵礦石催化劑

Segura Y等通過耦合零價鐵（ZVI）顆粒，借助H2O2和超聲波的協(xié)同作用，實現(xiàn)了對苯酚的成功礦化。為了證明催化劑的活性，使用相同的操作條件進(jìn)行不同的實驗。在不存在H2O2（US+Fe0）的情況下的實驗結(jié)果顯示沒有TOC降解;在沒有ZVI（US+H2O2）的情況下，超聲、照射5分鐘后TOC轉(zhuǎn)化率僅為30%，并且在隨后的24小時內(nèi)沒有顯示進(jìn)一步的TOC降低;ZVI和氧化劑（US+Fe0+H2O2）的組合在反應(yīng)5分鐘內(nèi)顯示了TOC礦化的增加，24小時后將近礦化了90%。

3.3 多金屬含鐵氧化物催化劑

Chong S等通過超聲波浸漬法成功合成FeCeOx，并將其用于芬頓工藝中降解雙氯芬酸。同時研究了超聲密度、浸漬時間、Fe和Ce的摩爾比以及煅燒溫度對FeCeOx催化活性的影響。結(jié)果表明，F(xiàn)eCeOX在最佳制備條件下，使雙氯芬酸的降解效率達(dá)到了83%。Fe元素在晶體結(jié)構(gòu)上均勻分布，形成了具有晶格收縮的FeCeOX固溶體結(jié)構(gòu)。具有較高表面能的暴露晶面（200）可能是提供FeCeOX高催化活性的主要原因。同時芬頓非均相催化劑FeCeOx在類芬頓工藝中顯示出優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性和可重復(fù)使用性。

4 結(jié)束語

芬頓氧化技術(shù)的改良以及在此過程中不斷涌現(xiàn)出的新型芬頓催化劑推動了芬頓氧化技術(shù)在催化領(lǐng)域的發(fā)展。本文列舉了幾種復(fù)合芬頓催化劑，增加了芬頓催化劑的種類，而且它彌補了傳統(tǒng)芬頓試劑在反應(yīng)過程中造成二次污染以及催化活性低等缺點，為更多新型芬頓催化劑的研究帶來了思路。我們相信，隨著芬頓氧化技術(shù)的不斷改良和對芬頓催化劑研究的不斷深入，會使芬頓催化氧化技術(shù)成為一種更加環(huán)保、高效且節(jié)能的方法，從而廣泛的應(yīng)用到實際生活當(dāng)中。

參考文獻(xiàn)：

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