環保型塑料助劑的開發與應用進展

蔡凱武，劉 春

1.廣工揭陽理工學院(籌)，廣東揭陽 515200；2.中國石化揚子石油化工有限公司南京研究院，南京 210048

近年來，隨著人們對自身健康的日益重視，環保政策要求越來越嚴格，歐美國家頻頻出臺法規，限用或禁用含溴阻燃劑、鉛鹽穩定劑、鄰苯二甲酸酯類增塑劑等傳統塑料助劑，給相關的塑料助劑行業帶來了極大的挑戰，開發無毒、無害、環保型塑料助劑已是必然選擇。

1 增塑劑

塑料加工用助劑中，增塑劑產能和消費量都是最大的品種，約占塑料助劑總產量的60%[1]，以鄰苯二甲酸二辛酯為主的鄰苯二甲酸酯類增塑劑對人體和動物體都有害，危害生態環境，歐美國家已禁止使用。減少鄰苯二甲酸酯類增塑劑比例，增加無毒、環保增塑劑的使用量，是必然發展趨勢。

日本大八化學工業公司研制出用于生物降解型聚乳酸塑料的己二酸酯類增塑劑，巴斯夫公司最近開發的新型非鄰苯二甲酸酯類增塑劑—鄰苯二甲酸二丙基庚酯(DPHP)，還有1，2 - 環己烷二羧酸二異丙酯等增塑劑，都屬于環保型增塑劑，且性能優異，達到了歐盟新法規要求。

我國山西化工研究所、蘇州工業大學、江蘇雷蒙化工科技有限公司等單位研究開發了檸檬酸酯類、偏苯三酸酯類、環氧酯類、對苯二甲酸酯、環己烷二羧酸酯、山梨醇二正己酸酯等多種無毒增塑劑的生產技術。

新一代環保型增塑劑檸檬酸三丁酯(TBC)是一種無毒且生物降解性良好的綠色環保型增塑劑，可用于醫療衛生、食品包裝等領域，替代目前廣泛使用的鄰苯二甲酸酯類增塑劑。中國石油大學(華東) 重質油國家重點實驗室徐永強等[2]總結了檸檬酸三丁酯的綠色合成工藝，認為有機固體酸催化劑是制備檸檬酸三丁酯的合適催化劑。

異山梨醇二正己酸酯 (DHDIC) 是一種新型無毒無味的環保增塑劑，長春工業大學杜中天等[3]以異山梨醇和二正己酸為原料，通過酯化反應制備得到DHDIC，并將不同比例的DHDIC增塑劑與聚乳酸(PLA)共混，發現隨著DHDIC 含量增加，其增塑效果明顯，PLA/DHDIC共混物的拉伸強度降低，斷裂伸長率升高，表現出典型的橡膠態塑料的性質。

常州大學魏斌等以異丁酸和2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇單異丁酸酯為原料，合成了一種小分子多元醇結構的環保增塑劑2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二異丁酸酯，增塑效果好，安全環保，并且還有無毒等優點，可廣泛應用于塑料門窗、薄膜、化妝品、皮革等方面[4]。

2 熱穩定劑

熱穩定劑是聚氯乙烯(PVC)制品加工中必不可少的助劑。鉛鹽在所有熱穩定劑中效果確實最好，但因為給水管中全面禁鉛的法律要求，對高效、安全、低毒的熱穩定劑的研發日益迫切。鈣鋅復合穩定劑、有機和稀土熱穩定劑等，可以作為鉛鹽、鎘鹽穩定劑的替代品，將是熱穩定劑發展的方向。

美國Cookson公司、Witco公司等都已向市場推出不含鎘的系列復合金屬穩定劑。 Witco公司的Mark6736、Mark6747、Mark6748用于電線電纜料，具有良好的絕緣性能， Mark4782適用于透明制品；Cookson公司的Synpron AH16、AH132、Synpron350系列等可用于多種領域。

中南工業大學與湖南益陽氮肥廠合作開發了銻系有機熱穩定劑，充分利用了湖南境內的銻資源。西安科技大學康潔等[5]以正已胺、馬來酸酐、氯化鑭、氫氧化鈉為原料，合成了一種稀土熱穩定劑N-正已基馬來酰胺酸鑭 (Ⅲ )配合物, 可大幅提高PVC熱降解的活化能，明顯提高PVC的熱穩定性能，當熱穩定劑添加質量分數為3.0%時，在空氣氣氛中活化能從115.94 kJ/mol 提高到154.23 kJ/mol，在氮氣氣氛中由123.46 kJ/mol提高到168.82 kJ/mol。

3 阻燃劑

阻燃劑有多種系列，可分為氯系阻燃劑、溴系阻燃劑、磷系阻燃劑、無機系阻燃劑，其中溴系阻燃劑是消費量最大的有機阻燃劑。以無鹵、低毒、低煙環保型阻燃劑替代溴系阻燃劑(特別是十溴二苯醚)將是未來發展方向。

雅保公司開發出的新一代精細沉淀法氫氧化鋁、氫氧化鎂無機系阻燃劑，熱穩定性好、電氣特性優異，可用于電線電纜等產品。汽巴精化公司推出的一種三聚氰胺聚磷酸鹽無鹵阻燃劑Ciba Melapur200，可應用于電子電器領域。北京理工大學以微膠囊化、超細化、納米化技術和表面改性技術對無機阻燃劑(例如氫氧化鋁、氫氧化鎂、紅磷、膨脹型石墨和聚磷酸銨等)進行處理，提高了阻燃效率，減少了用量，并改善了基材力學性能。

浙江旭森非鹵消煙阻燃劑有限公司曾倩等[6]以 H3PO4和無水哌嗪為原料，采用一步法制備了一種P-N系阻燃劑焦磷酸哌嗪(PPAP)。分析結果表明， PPAP的初始分解溫度為291.52 ℃，質量保持率為15.4%。 將所制備的PPAP應用在玻纖(GF)增強聚丙烯(PP)中，PP/GF復合材料的垂直燃燒達到V-0級，極限氧指數增加到28.45% ，阻燃性能得到明顯提高。相比純PP/GF復合材料，復合材料的拉伸強度、彎曲強度和簡支梁缺口沖擊強度略有下降，彎曲彈性模量和斷裂伸長率有所增加。

ZHANG等通過Mannich反應采用尿素對木質素(Lig)進行改性，得到改性的木質素(UM-Lig)[7]。研究發現，添加由聚磷酸銨(APP)和UM-Lig組成的膨脹性阻燃劑(二者質量比4∶1)，其質量分數達23%時，聚乳酸復合材料的垂直燃燒達到UL94V-0等級，極限氧指數達到34.5% ，并且復合材料的熱釋放峰值和總熱釋放速率與未改性的樣品相比有明顯降低。

4 抗氧劑

按照化學結構，塑料抗氧劑分為胺類、酚類、含硫化合物、含磷化合物、有機金屬鹽類等。其中，塑料中應用最廣泛、用量最大的是受阻酚類抗氧劑。隨著市場要求逐步提升，尤其是人們對食品、醫藥、飼料等包裝制品的安全性要求的提高，抗氧劑也逐漸向著無毒無害化、環境友好方向發展。

天然抗氧劑在保護聚合物方面的應用還處于起步階段，其中以類胡蘿卜素化合物、黃酮類化合物最具代表性。實際應用的只有α-生育酚，它可有效阻止聚乙烯的降解反應，已應用于超高分子量聚乙烯制成的醫療器械的穩定化。

維生素E(VE)的主要成分為α-生育酚，其單純作為主抗氧劑使用存在性能上的缺陷，如添加量大時制品泛黃加重。因此，通常將VE與亞磷酸酯、多元醇配合使用，如Hoffmann La Roche公司的CF-120即為復合VE抗氧劑。

中國石化石油化工科學研究院魏克成等[8]利用自然界中經濟作物腰果的提取液—腰果酚合成了新結構抗氧劑，其結構為2,2-亞甲基-雙(3-十五烷基-6-叔丁基苯酚)，具有優良的抗氧性能。

另外，大湖公司推出的Anox20、山西省化工研究院推出的KY-1330受阻酚類抗氧劑，具有揮發性低、極性小、耐熱水抽出、抗熱氧穩定性好的優勢，可廣泛用于聚烯烴及各種通用和工程塑料。

5 成核劑

采用山梨醇類、苯基磷酸鋅以及有機酰胺類傳統成核劑，雖然一定程度上改善PLA的結晶能力，但因成核劑自身為非生物質體系，結果卻因為這類成核劑的添加而削弱了PLA原本具有的可生物降解和可循環再生的優勢。

東華大學韓青等[9]采用注塑法在PLA中加入質量分數40%的玉米秸稈纖維素，有效提高了復合材料的拉伸強度和結晶度，提升了復合材料的耐熱性和親水性；復合材料結晶度達到10.43%，比純PLA(結晶度8.59 %)有所提高。

國外有學者采用流延膜擠出工藝，研究顯示殼聚糖顆粒具有明顯成核作用，殼聚糖微米和納米粒子分散于PLA 中，PLA的結晶度顯著提高。殼聚糖顆粒和PLA之間有物理化學相互作用以及弱顆粒內聚力，顆粒均勻分散而無聚集。

6 抗菌劑

近年來，隨著人類對環境和健康的日益重視，抗菌劑也成為倍受關注的新型塑料助劑品種之一，越來越多的環境友好型抗菌劑逐步取代傳統抗菌劑。

抗菌劑開發與應用居國際領先地位的國家是日本，其抗菌塑料幾乎覆蓋通用和工程塑料所有品種，主要采用無機抗菌劑。歐美國家的抗菌材料則主要采用有機抗菌劑，主要是應用在日用品和玩具之中。

汽巴精細化學品公司最近推出的食品包裝用Ciba Irgaguard B5000銀系無機抗菌劑，可用于與食品直接接觸的包裝制品，獲美國食品和藥物管理局批準。這種新型無機抗菌劑可適用于各種聚合物制品。

安徽工貿職業技術學院方蕊[10]公開了一種含天然抗菌劑的抗菌塑料發明專利，發明使用的抗菌劑環保無污染，成本低，抗菌效果好，對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抗菌率可達70%以上，而且抗菌時間長久。專利所述的天然抗菌劑由以下成分組成(以質量計)：甘蔗粉40份、沸石5份、玻璃纖維2份、天然硅酸鹽5份。

殼聚糖作為甲殼素具有抗菌性、生物相容性和無毒等優良性能。四川大學鮑文毅等[11]利用殼聚糖溶液包覆法制備了具有高氣體阻隔性及抗菌性的透明纖維素膜，研究結果表明該膜具有很好的氧氣阻隔性，對金黃色葡萄球菌的抗菌測試結果表明，通過殼聚糖包覆法改性纖維素，明顯提高纖維素膜的抗菌性。

7 抗靜電劑

按照化學結構區分，常用的抗靜電劑主要有陽離子型、陰離子型、兩性型和非離子型。高分子型的永久抗靜電劑前景看好，具有成型時在樹脂中發揮分散固定的效果，而與低分子型相比，又具有成型后效果直接顯現、不揮發、不會受到接觸污染、清洗后效果不會降低等特點。

國外在高分子永久型抗靜電劑發展方面比較迅速，杜邦公司、阿克蘇諾貝爾聚合物化學品公司等多家公司開發出了高分子型抗靜電劑。德國巴斯夫公司開發的Irgastat P18和P22系列、聚酰胺-聚醚共聚物可熔性永久抗靜電劑，獲得了美國食品藥品管理局認證，可用于食品包裝和醫療產品，并且都可應用于 PP、聚乙烯(PE)、聚苯乙烯(PS)、PVC等多種樹脂品，添加質量分數為5%～15%。

目前，季銨鹽型陽離子抗靜電劑大多還是以胺(氨)與鹵代烷(或環氧鹵代烷)反應合成，這類抗靜電劑由于分子中含有鹵原子，具有一定的毒性，對人及環境都有不同程度的影響，不安全也不環保，并且合成原料不廉價易得，成本較高。華南理工大學任碧野等[12]研發一種無鹵環保陽離子型抗靜電劑，并公開其制備方法，由烷基伯胺在溶劑中與甲酸、甲醛反應，制得叔胺，再與硫酸二甲酯或硫酸二乙酯反應，制備出陽離子型抗靜電劑，該抗靜電劑效果良好且穩定，原料易得、工藝簡單、耐溫、成本低廉且使用方便，可廣泛應用在涂料、塑料和纖維中，在使用過程中不影響制品的其他性質。

杭州市化工研究院有限公司研制出高分子抗靜電劑 HKD-109，主要成分為聚醚酯結構，為非胺類的無毒性助劑，可用于食品包裝、醫藥器械等醫藥方面，并可應用在PE、PP、PS、ABS等多種塑料制品中，抗靜電性能長久，目前產品已工業化生產。

8 結語

我國是塑料助劑最大的生產國和消費國，但是大而不強；另一方面，我國80%～90%的助劑產品不符合歐美國家標準，結果會對相關塑料制品的出口帶來重要影響。因此，在當前環保要求日益嚴格的形勢下，亟需更新換代，重點是發展安全、無毒、對環境友好的環保型助劑。非鄰苯二甲酸酯類增塑劑、無鹵阻燃劑、無鉛穩定劑、天然可降解抗氧劑、成核劑及抗菌劑、無鹵、不揮發抗靜電劑是未來發展方向。