二聚脂肪酸分離提純技術(shù)研究進展

王瑞生，石會龍，郭 慶，馬志輝，宋天順，楊雪露，代曉東

(1．中國石油大學勝利學院 化學工程學院，山東 東營 257061；2．中國石油大學勝利學院 油氣工程學院，山東 東營 257061)

二聚脂肪酸是指十八碳不飽和單羧酸的二聚體，其生產(chǎn)原料主要有妥爾油酸、大豆油酸、棉籽油酸、菜籽油酸等[1]。二聚脂肪酸常用于涂料、表面活性劑、復合固體燃料、潤滑劑、熱穩(wěn)定劑、金屬加工液、腐蝕抑制劑以及印刷油墨等生產(chǎn)領(lǐng)域，是非常重要的化工原材料[2]。目前，常規(guī)聚合生成的二聚脂肪酸濃度一般在70%左右，其中單酸、三聚酸和多聚酸等雜質(zhì)含量過高，隨著近些年用戶對產(chǎn)品質(zhì)量和環(huán)保性要求的提高，常規(guī)二聚脂肪酸已經(jīng)不能滿足市場需求，二聚脂肪酸的分離提純技術(shù)也越來越受到人們的重視[3]。目前常用的二聚脂肪酸分離提純技術(shù)主要有減壓蒸餾、分子蒸餾、膜分離和反應精餾技術(shù)等。本文通過分析各種二聚脂肪酸分離提純技術(shù)的優(yōu)缺點，探討了二聚脂肪酸分離提純工藝的發(fā)展方向，為二聚脂肪酸的分離提純提供了思路和參考。

1 二聚酸濃度過低原因及不利影響

我國二聚脂肪酸生產(chǎn)由于聚合催化劑的活性和選擇性不夠高等原因，大部分二聚脂肪酸產(chǎn)品濃度僅為70%左右，低純度二聚脂肪酸顏色呈酒紅色、鐵磷離子含量較高，主要含有單酸、三聚酸以及多聚酸等雜質(zhì)[4]，其物化性質(zhì)較差，僅能應用于部分低端產(chǎn)品制造，合成的油墨光澤較低、粘結(jié)性較差、干燥較慢；其合成的環(huán)氧樹脂柔韌性、粘結(jié)性、抗溫性較差；其合成的聚合物密封性、耐水性也比較差，這些缺點極大地限制了二聚脂肪酸的應用[5]。

為了滿足市場對高品質(zhì)二聚脂肪酸的需求，利用各種分離提純技術(shù)，除去二聚脂肪酸中的單酸、三聚酸和多聚酸等雜質(zhì)，進而得到濃度高于95%的高純度二聚脂肪酸產(chǎn)品，越來越受到人們的重視[6]。高純度二聚脂肪酸是淡黃色黏稠液體，有較好熱穩(wěn)定性，在250℃下不蒸發(fā)、不凝膠化；-20℃低溫下不結(jié)晶、流動性好[7]。因此，研究發(fā)展二聚脂肪酸分離提純技術(shù)，對二聚脂肪酸工業(yè)生產(chǎn)和應用具有重要意義。

2 二聚酸分離提純工藝

2.1 減壓蒸餾

減壓蒸餾的原理是在較低的壓力和溫度下，使氣液兩相達到相平衡，利用各組分揮發(fā)度不同而實現(xiàn)分離提純目標的一種分離技術(shù)。減壓蒸餾利用化合物沸點會隨著外界壓力減小而降低的特點，可以在較低溫度下對原料進行分離提純，特別適用于一些沸點高、受熱易分解、氧化或聚合的化合物分離和提純過程[8]。目前，減壓蒸餾技術(shù)應用比較廣泛，是一種比較成熟的分離提純工藝，但其依然存在以下幾個缺點：(1)產(chǎn)品純度較低：要想分離得到濃度較大的高純度二聚酸產(chǎn)品，需要多次減壓蒸餾過程，會導致設(shè)備投資費用和生產(chǎn)操作費用顯著升高；(2)原料受熱時間長：由于減壓蒸餾分離提純二聚酸，加熱時間較長，會不可避免地會造成部分產(chǎn)品分解；(3)操作能耗高：減壓蒸餾實質(zhì)上是一個一次閃蒸過程，在操作過程中所有原料都需要加熱至同樣的溫度，而且要高于輕組分沸點，往往能耗較高[9]。目前，減壓蒸餾技術(shù)主要運用于具有良好熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定的DMF回收、對煤焦油中有機物的分離、晶體硅切割廢液中多元醇組分的分離等。減壓蒸餾雖然工藝成熟，但由于其分離時間長、分離效率低等難以克服的局限性，已經(jīng)不適合高純度二聚酸產(chǎn)品的生產(chǎn)和分離要求。

2.2 分子蒸餾

分子蒸餾是一種特殊的液-液分離技術(shù)，需要在極高的真空度下進行操作，主要依靠分子運動平均自由程差別來實現(xiàn)物質(zhì)提純分離。其基本機理是輕分子自由程大，重分子自由程小，在離液面小于輕分子平均自由程而大于重分子平均自由程處設(shè)置一冷凝面，使得輕分子落在冷凝面上被冷凝，而重分子不能夠到達冷凝面而返回原來液面，使得混合物得以分離[10]。分子蒸餾技術(shù)應用于二聚酸分離提純過程主要優(yōu)點有：(1)可高效脫除粗二聚酸產(chǎn)品中單酸等分子量較輕的物質(zhì)，大大提高產(chǎn)品的濃度；(2)可以在去除粗二聚酸產(chǎn)品中雜質(zhì)的同時，實現(xiàn)有效脫色，降低產(chǎn)品色度，提高產(chǎn)品質(zhì)量；(3)可以顯著減少二聚酸產(chǎn)品的熱損失，提高產(chǎn)品得率和經(jīng)濟效益。

目前，工業(yè)生產(chǎn)中二聚脂肪酸分離提純主要運用分子蒸餾技術(shù)，而要實現(xiàn)單酸等輕組分及三聚酸、多聚酸等重組分的脫除，通常需要二級分子蒸餾。第一級分子蒸餾用于除去粗二聚酸產(chǎn)品中單酸等比較輕的雜質(zhì)，第二級分子蒸餾則可以除去三聚酸、多聚酸等比較重的雜質(zhì)，兩級分子蒸餾技術(shù)可以生產(chǎn)得到濃度高達98%的高純度二聚酸產(chǎn)品。分子蒸餾技術(shù)在不斷開發(fā)的日用化工產(chǎn)品中，如表面活性劑月桂酸單甘酯、硬酯酸單甘酯等產(chǎn)品精制和提取，化妝品、洗滌品以及食品添加劑等方面也有廣泛應用，但其設(shè)備、技術(shù)要求高，初期投入較大，生產(chǎn)能力有限等缺點限制了它的推廣和使用[11]。

2.3 膜分離技術(shù)

膜分離技術(shù)是利用天然或人工合成的薄膜，以外界能量或化學位差為推動力，對混合物進行分離提純的方法[12]。其在分離過程中會受到膜面流動速度、壓力差、溫度以及濃度等因素的影響，主要的膜分離技術(shù)包括反滲透、微濾、納濾、電滲析、擴散滲析等。膜分離技術(shù)利用的是物理分離過程，其優(yōu)點是設(shè)備投資較低、分離能耗較少，能夠?qū)崿F(xiàn)節(jié)能減排，還具有脫色除臭的作用。但膜分離技術(shù)還存在膜污染和膜通量過小等問題，使其推廣應用受到較大的限制。

膜蒸餾是新型高效的膜分離技術(shù)，膜蒸餾的類型主要有：直接接觸式膜蒸餾、氣隙式膜蒸餾、掃氣式膜蒸餾、減壓膜蒸餾。其優(yōu)點設(shè)備簡單、操作簡單，無需將溶液加熱到沸點，可以利用太陽能、地熱能等天然能源為其加熱，降低了能耗，符合國家的節(jié)能理念；但其缺點是：膜成本高，蒸餾通量小；運行狀態(tài)不穩(wěn)定；其研究工作多處于試驗階段，對傳質(zhì)和傳熱機理及參數(shù)影響的定量分析還很不夠深入[13]。

目前，膜分離技術(shù)在工業(yè)上主要應用在食品加工、化工生產(chǎn)、精煉油、含油污水處理、海水淡化等領(lǐng)域。如果能夠進一步開發(fā)抗污染能力較強、膜通量較大的高性能分離膜，膜分離技術(shù)將會促進高純度二聚酸產(chǎn)品的生產(chǎn)和精制過程。

2.4 反應精餾技術(shù)

反應精餾是將化學反應和精餾分離耦合在一個設(shè)備中進行的操作。高純度二聚酸產(chǎn)品制備過程一般包括兩部分：首先由單酸聚合制備得到粗二聚酸產(chǎn)品，然后再由粗二聚酸產(chǎn)品進一步分離提純，最終才能得到高純度二聚酸產(chǎn)品。工業(yè)生產(chǎn)過程中，二聚酸的聚合反應過程和高純度二聚酸的分離提純過程通常單獨建立，而如果采用反應精餾技術(shù)將其合二為一，可以顯著降低二聚酸生產(chǎn)和精制的設(shè)備投資和操作費用。

采用反應精餾技術(shù)生產(chǎn)高純度二聚酸，其主要優(yōu)點有：(1)減少了設(shè)備投資、操作費用，同時也減少了能量的損耗；(2)設(shè)備緊湊，節(jié)省了設(shè)備操作空間；(3)提高了產(chǎn)物的純度。其缺點是反應精餾技術(shù)只適用于化學反應和精餾過程在同樣溫度、壓力范圍內(nèi)進行的工藝流程，反應只能在液相中完成，時間不宜過長且不能是強吸熱反應[14]。目前，該反應技術(shù)應用領(lǐng)域較多，隨著環(huán)保以及節(jié)能意識的提高，反應精餾技術(shù)在緩解節(jié)能減排方面會發(fā)揮至關(guān)重要的作用。如果能夠開發(fā)高效催化劑，縮短二聚酸聚合反應時間，反應精餾技可以高效用于生產(chǎn)精制二聚酸產(chǎn)品。

3 結(jié)論及展望

通過對二聚酸分離提純技術(shù)的分析，可以得出：減壓蒸餾由于產(chǎn)品純度過低、分離過程能耗較大，已不適用于二聚酸分離提純過程；膜分離技術(shù)操作簡單、能耗低，提純效果較好，但其存在膜污染以及膜通量較低等問題；反應精餾技術(shù)可以將二聚酸聚合生產(chǎn)和提純精制集中在一個設(shè)備中進行，顯著降低了設(shè)備投資和操作費用，但其主要受到反應時間不宜太長的限制，影響了其在二聚酸生產(chǎn)精制過程中的應用。

目前，分子蒸餾技術(shù)由于具有操作溫度低、受熱時間短、分離程度高等優(yōu)點，仍是工業(yè)上二聚酸分離提純的主要方法，但其存在初期投入較大、生產(chǎn)能力有限等局限，還需要進一步進行工業(yè)設(shè)計和優(yōu)化生產(chǎn)，使其能夠更高效地用于二聚酸生產(chǎn)精制過程。此外，開發(fā)抗污染性能強、膜通量較大的分離膜用于二聚酸精制過程，以及開發(fā)高效催化劑，縮短二聚酸聚合反應時間，以最終使用反應精餾技術(shù)生產(chǎn)精制二聚酸產(chǎn)品，也是未來二聚酸生產(chǎn)精制技術(shù)的主要發(fā)展方向。