磁性固相微萃取富集痕量有機污染物的應用進展

姜 源，劉 培

( 天津工業大學 化學與化工學院，天津 300387)

隨著科學技術的不斷發展，磁性固相微萃取技術在1999年被提出[1]。磁性微萃取技術是將磁性材料作為吸附劑，吸附目標分析物達到吸附平衡后，利用磁場分離吸附劑，進行洗脫再通過儀器分析檢測目標分析物濃度。相比較傳統的固相微萃取技術，萃取流程簡便，操作時間短，吸附劑可回收重復利用，成本低污染小等優點，成為當下國內外學者研究的熱點。磁性固相微萃取技術作為一種新型的樣品前處理技術，磁性材料的制備是研究的關鍵。磁性材料一定要具有磁性才能進行有效的磁性分離，一般會選用四氧化三鐵(Fe3O4)制備使材料具有磁性。由于Fe3O4粒徑小、表面積大、自身耐酸性差、易發生團聚現象、易被氧化，直接作為吸附劑會導致對目標分析物吸附效果差，選擇性不高，而且Fe3O4本身也可能遭到破壞。因此，一般會在Fe3O4表面包裹一層保護層，形成殼核結構的磁性材料，從而起到保護Fe3O4的作用，同時也提高了吸附性能。選擇何種物質對磁性材料進行功能化修飾，使磁性材料在復雜的基質中對目標分析物具有高選擇性，高吸附能力，且磁性材料有較高回收率，成為近幾年研究發展的方向。磁性固相微萃取技術的快速發展，被應用到食品[2]、環境[3]和生物[4]等領域的樣品檢測分析中。因此，本文綜述近幾年由有機高分子、碳材料和離子液體等制備的新型磁性材料，在有機污染物檢測中的應用進展。

1 有機高分子修飾磁性材料的制備及其應用

有機高分子作為修飾磁性材料最為廣泛。主要分為兩種方式：(一)利用物理包覆的原理進行修飾，將有機高分子單體通過聚合反應修飾在磁性復合材料的表面，原位合成形成殼核結構磁性材料；(二)有機高分子材料上的官能團通過化學反應修飾在磁性材料上，使其表面擁有官能團具有功能化，萃取時對目標分析物有高選擇性。

Zhou等[5]合成了磁性殼核結構聚苯胺修飾納米材料，作為吸附劑有效地從水樣中提取內分泌干擾化合物。對實際樣品檢測分析，加標回收率在92.9%～98.9%的范圍內。Gao等[6]分別通過化學氧化法和溶劑熱法制備了聚苯胺(1D-PANIs)和磁性納米粒(MNPs)，將質量比為1∶4的1D-PANIs和MNPs放入溶劑中混合并渦旋均勻，自發組裝成1D-PANIs/MNPs。將其應用于蜂蜜樣品中氟喹諾酮類化合物的磁性固相萃取(MSPE)。同時該課題組還制備了聚吡咯涂層磁鐵礦納米粒子的納米復合材料(MNPs/PPy)，應用于從牛奶樣品中提取雌激素[7]。Yu等[8]制備聚苯乙烯修飾的磁性納米粒子，用于檢測蔬菜基質中的痕量擬除蟲菊酯殘留，檢測限可達到0.0200～0.0392ng/g。Meng等[9]合成了涂覆有聚吡咯的Fe3O4磁性微球，用作磁性吸附劑從水中提取和濃縮鄰苯二甲酸鹽。進一步為提高磁性材料的穩定性，先對Fe3O4包覆一層化學性質較穩定的物質，再進行功能化修飾。該課題組又通過水熱反應合成碳包覆的磁性微球(Fe3O4@C)，再通過水熱反應將苯胺在磁芯上聚合。制備的Fe3O4@C@聚苯胺磁性微球作為吸附劑，用于萃取酚類物質，回收率在85.3%～110.6%范圍內。Liu等[11]采用溶劑熱處理法制備了Fe3O4納米粒子。通過巰基乙酸對Fe3O4納米粒子改性，再包覆一層沸石咪唑骨架8(ZIF-8)，最終獲得磁性Fe3O4@ZIF-8微球，用于環境水樣中幾種典型的鄰苯二甲酸酯化合物檢測分析，通過MSPE與高效液相色譜結合實現了快速提取。在磁性材料表面修飾有機高分子后，有效地避免了穩定性差、吸附能力弱、選擇性低、易氧化、易團聚等問題。

有機高分子對磁性材料修飾制備方法簡便、成本低，可以適用于不同物質的富集分析。提高對目標分析物的選擇性和富集倍數是未來研究有機高分子修飾磁性材料發展中有待解決的問題。

2 碳材料修飾磁性材料的制備及其應用

近年來除了使用有機高分子修飾磁性材料外，碳材料因具有穩定的化學性質也常常被用在修飾磁性材料。碳材料的種類繁多，如石墨烯、碳納米管、活性碳、C60等等，修飾在磁性材料的表面作為吸附劑，可以取得良好的萃取效果。磁性材料表面包覆著一層碳材料有效地避免氧化、團聚、吸附能力差以及化學不穩定等問題。同時，碳材料本身具有共軛體系可以與有機物分子之間產生π-π相互作用，有效提高萃取效率。因此，碳材料修飾磁性材料作為吸附劑成為研究熱點。

Heidari等[12]通過水熱反應合成碳包覆的Fe3O4/C磁性納米粒子，作為吸附劑應用于MSPE從環境水樣品中分離出痕量的有機磷農藥，并使用高效液相色譜儀和紫外檢測器進行測定。王利民等[13]對活性炭羧基化，再進行加磁，獲得磁性活性炭納米材料，被用作吸附劑檢測水樣中分泌干擾物雙酚A物質，建立一種簡便、環境友好和靈敏度高的方法，有效地克服了過程復雜、操作時間長、吸附劑回收不徹底等問題。Wu等[14]合成了石墨烯磁性納米復合材料，用于在環境水樣品中對五種氨基甲酸酯類農藥進行預濃縮檢測，檢出限為0.02～0.04 ng/mL，對分析物的富集系數在474-868范圍內。孫亞明等[15]通過化學共沉淀法合成石墨烯量子點包覆Fe3O4磁性納米復合材料，采用MSPE將材料用于肉桂酸及其衍生物的分離分析，建立與毛細管電泳聯用的檢測新方法，實現了對待測物富集倍數高和靈敏度高的檢測。Yan-Bo Luo等[16]將磁性顆粒和多壁碳納米管分散溶液混合，制備了磁性碳納米管。由于其對疏水性化合物的優異吸附能力，磁性碳納米管被用作吸附劑來萃取鄰苯二甲酸酯(PAE)。通過將MSPE與氣相色譜/質譜結合，建立了一種快速，靈敏且經濟高效的PAE分析方法。

碳材料因化學性質穩定，不少研究者在近幾年使用碳材料對磁性材料進行修飾，大大地提高了對目標分析物的選擇性和富集能力。制備適用范圍廣，穩定性高的碳材料磁性復合材料是研究者在探索的方向。

2 離子液體修飾磁性材料的制備及其應用

上個世紀初離子液體的發現，大大推動了化學科學研究的進展。由于具有良好的物理化學性質，被廣泛應用在各領域。離子液體在常溫下一般以液態的形式存在，是一種由陰陽離子組成的鹽。因離子液體具有穩定的化學性質和熱穩定性，且綠色環保，被研究者修飾在磁性材料上，應用在MSPE分析試樣中。該材料成為磁性材料中一種創新萃取材料。

Chen等[17]將三種離子液體(IL)涂覆在核-殼結構的Fe3O4@SiO2納米顆粒，制備成磁性固相萃取劑(Fe3O4@SiO2@IL)。建立了一種新型的MSPE結合高效液相色譜法分離分析羅丹明B的方法，檢測限可達到0.08μg/L，成功地用于食品樣品中羅丹明B的測定。Huang等[18]將離子液體(IL)固定在磁性沸石咪唑酸鹽骨架8(Fe3O4/ZIF-8)的表面上，制備Fe3O4/ZIF-8/IL的磁性吸附劑。將其應用于茶葉中的四種擬除蟲菊酯進行分析。Lu等[19]通過硫醇-烯點擊反應合成了離子液體功能化的磁性納米粒子，作為萃取劑應用于四種直鏈烷基苯磺酸鹽富集分析。檢測實際水樣中目標分析物的加標回收率介于86.3%～107.5%之間，分析物的富集因子范圍為364-391。Chen等[20]合成基于離子液體的磁性碳納米管(IL-Fe3O4@MWCNTs)，作為吸附劑用于測定六種三唑類殺菌劑。該方法對分析物的富集系數在125～1242的范圍內。Bakhshaei等[21]合成離子液體的氰基官能化磁性納米顆粒(MNP@CN/IL)，用于水樣中多環芳烴和氯酚的富集分離。檢測實際環境樣品(垃圾填埋場中的滲濾液和污泥)，多環芳烴和氯酚的提取回收率分別為89.50%～110.2%和80.67%～112.7%。Liu等[22]將離子液體和甲基橙組裝到Fe3O4@SiO2磁性納米粒子的表面上，合成Fe3O4@SiO2@離子液體@甲基橙磁性納米顆粒，用于檢測環境水樣品中的多環芳烴。應用在真實水樣中測試的五個多環芳烴的加標回收率在80.4%～104.0%的范圍內。

在磁性固相微萃取技術中，離子液體的發展剛剛開始。如何選擇合適的離子液體和磁性載體是提高富集倍數和分離效果的關鍵之處，也是研究的重點。根據離子液體優良的性質制備不同性能的磁性材料，相信可以在未來廣泛地應用到生物、食品、環境、化工等不同的領域。

4 總結與展望

綜上所述，有機高分子、碳材料和離子液體分別對磁性材料功能化修飾，并用作吸附劑對不同有機污染物的分離分析。磁性固相微萃取技術短短的幾年發展迅速，建立了許多檢測方法，但仍具備巨大的發展潛力。進一步發展磁性固相微萃取的研究重點：一方面在于可以制備選擇性高，穩定性高，吸附效果好的磁性材料，滿足更多有機污染物的檢測分析。另外一方面可以研發磁性固相微萃取設備，實現自動化需求，建立一種綠色環保、簡便、快捷的新型檢測方法。總之，作為一種新型的萃取技術有廣闊的發展前景。