鉍基材料作為鋰離子電池負極材料的研究進展

金玉強

(1.北京礦冶科技集團有限公司，北京 100160；2.北京當升材料科技股份有限公司，北京 100160)

近年來，人們對于能源的需求量越來越大，各種新能源的開發和利用的不斷加快，使得鋰離子電池成為當下最火的儲能器件，人們對于鋰離子電池的要求也越來越高。電極材料作為鋰離子電池中最重要的部分而不斷發展，商業化的碳材料已經無法滿足人們對于高能量密度鋰離子電池的需求。因此研發高能量密度、電化學性能優異的負極材料是當下比較重要的方向。

1 鉍基材料

鉍(Bi)的質量比容量和石墨相近，但體積比容量高達3765mAhcm-3比石墨高3倍多，同時鉍具有較低的電壓平臺較[1]。

1.1 純鉍材料

Wanwan Hong等[2]通過還原具有納米棒形貌的Bi2S3進而得到氮摻雜的核殼結構Bi@C復合材料。此種復合材料具有介孔結構，為鋰離子的嵌入與脫出提供了較大的空間。這也在材料的電化學性能上有了很大的體現。在電流密度為1.0mAg-1時，在500次循環后比容量仍為1700mAhcm-3。說明材料納米化和結構設計對于材料電化學性能提升具有很好的作用。

Yan Zhang等[3]采用還原碳酸鉍/石墨烯得到N摻雜的N-G/Bi材料。因為單質Bi生長在石墨烯表面，且N摻雜的石墨烯導電性較好，所以該材料表現出較好的電性能。當電流密度為50mAg-1時，10次循環后為390mAhg-1，當電流密度為1Ag-1時，仍然為218mAhg-1。

1.2 鉍合金材料

不同金屬元素之間具有一定的協同的作用，因此將鉍單質進行合金化，可以使得材料展示出更好的電化學性能。Yubao Zhao等[4]通過高能球磨法將Bi、Sb和Super-P球墨得到BiSb-C復合材料，該材料展示出了極好的電化學性能。研究人員選擇了Bi0.57Sb0.43-C和Bi0.36Sb0.64-C兩個比例來的材料進行電化學測試。在電流密度為200mAg-1時，經過100次循環，Bi0.57Sb0.43-C和Bi0.36Sb0.64-C的放電比容量分別為348.5和350mAhg-1。當倍率性能測試時，電流密度為3 Ag-1時，放電比容量仍有326和396mAhg-1。通過上述實驗可以發現，在Bi和Sb的協同下，二者各自的優點均得到體現，對材料的循環性能與倍率性能都有很大的益處。

1.3 鉍的硫化物

Bi2S3因其是硫屬化合物的一員逐漸被關注。Bi2S3同樣具有體積膨脹比較大、導電性能差的缺點。因此研究人員通過結構設計與材料復合提升其電化學性能。

Saina Liu等[5]采用可控合成的方法合了菊花形的Bi2S3，他們認為該結構提供了充分的空間，有利于電解液的浸潤以及鋰離子的進出，所以可以在單獨使用時表現出優異的電化學性能。在電流密度為0.5Ag-1時，300次循環放電比容量為480mAhg-1，容量保留率高達99.6%。倍率測試時，當電流密度為5Ag-1時，放電比容量還有251mAhg-1。

Shuwen Wang等[6]合成一種三維氮摻雜碳包覆花狀Bi2S3的結構。在此種結構中，碳包覆層可以加快電子傳導，有利于鋰離子的嵌入與脫出，同時可以緩解Bi2S3的體積膨脹。由于結構的創新，材料展示出較高的電化學性能，在200mAg-1的條件下，224次循環后放電比容量仍為1001.7mAhg-1，且在倍率測試中，即使上升到2.5Ag-1時，放電比容量仍然有543mAhg-1。

1.4 鉍的氧化物

一直以來，Bi2O3廣泛的應用于半導體材料領域，因Bi2O3具有層狀結構以及理論比容量高的特點，Yuling Li等[7]第一次報道了將Bi2O3用作負極材料的研究，在0.1Ag-1時，40次循環后放電比容量為782mAhg-1。

通過設計氧空位能改善Bi2O3電化學性能。Haichen Liang等[8]利用溶劑熱法將Bi2O3/rGO轉變成Bi2O2.33/rGO復合材料。循環測試時，1C條件下，100次循環放電比容量為473mAhg-1，當電流密度升高至10C時，經過600次循環后放電比容量仍有346mAhg-1，且該材料的倍率性能也比較優異。

1.5 其他鉍基材料

(BiO)2CO3、Bi2Se3、BiOX(X=Cl、Br、I)等Bi基材料也被用作鋰離子電池負極材料進行研究。

Lianyi Shao等[9]采取球磨法將(BiO)2CO3與碳黑制成復合材料。電流密度為50mAg-1時，該復合材料的首次放電比容量為1080mAhg-1，15次循環后其放電比容量為298mAhg-1。該研究展示了(BiO)2CO3作為鋰離子負極材料的前景。

Rencheng Jin等[10]利用溶劑熱法合成出CNTs@C@Bi2Se 3復合材料。這種新穎的結構設計可以改善Bi2Se3的電導率，同時緩沖了材料的體積膨脹。在電流密度為0.1mAg-1時，該材料的首次放電比容量為908mAhg-1，經過100次循環后放電比容量仍有431mAhg-1。

2 結束語

鉍極材料雖然展示出較高的體積容量，但是面臨著循環過程中體積膨脹導致電性能惡化的問題，未來會限制材料的商業化開發，所以鉍基負極材料需要在一下幾個方向進行研究：(1)材料納米化，通過納米化處理使得材料體積膨脹變小，提升其循環性能；(2)材料合金化，通過與其他金屬單質協調作用，提升循環性能與倍率性能；(3)復合材料，通過與碳材料或者其他氧化物進行復合，緩解體積膨脹，防止材料粉化脫落；(4)結構設計，設計新穎的結構可以充分發揮材料的性能，帶來意想不到的效果。隨著研發人員不斷研究，鉍基材料應用中的難點都會被解決，而鉍基材料也會逐漸進行商業化。