聚酰亞胺作為鋰電池電極材料的研究進(jìn)展

王 淼，徐立環(huán)

( 沈陽化工大學(xué)，遼寧 沈陽 110000)

鋰離子電池由于其高能量密度、長循環(huán)壽命和高效率而變得引人矚目，決定鋰離子電池的導(dǎo)電性能和循環(huán)穩(wěn)定性能是活性物質(zhì)，傳統(tǒng)的無機(jī)導(dǎo)電物質(zhì)已經(jīng)不能滿足當(dāng)前市場的需要。因此有機(jī)材料的出現(xiàn)是可以完美代替無極材料的，但是由于有機(jī)小分子的溶解性較差，在循環(huán)過程中與電解液互溶[1]，有機(jī)聚合物具有良好的溶解性能可以改善此問題。本文從鋰離子電池與聚酰亞胺的電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理，聚酰亞胺的制備和發(fā)展概況開展。

1 鋰離子電池與聚酰亞胺電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理

1.1 鋰離子電池電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理

鋰離子電池是由正極材料，負(fù)極材料，電解質(zhì)和隔膜四個(gè)部分組成的，一般正極材料的作用是提供鋰離子的，它的電極電位很高，其通式一般寫為LiMOx[2]。負(fù)極材料的作用則是吸收鋰離子，其具有足夠的活性位點(diǎn)與正極提供的鋰離子發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，所以電極電勢需要比較低。電解質(zhì)是重要的組成部分之一，鋰電池電解質(zhì)有三種，分別是：液體電解質(zhì)、聚合物電解質(zhì)、凝膠電解質(zhì)，電解液當(dāng)中包括有六氟磷酸鋰。隔膜是鋰電池重要的一部分，聚烯烴微孔膜由于綜合性能良好，是目前應(yīng)用最廣泛地薄膜材料。鋰離子電池的工作原理：在充放電過程中，鋰離子通過電解液在正，負(fù)極之間交換，以達(dá)到電極上發(fā)生氧化還原反應(yīng)[3]。

1.2 聚酰亞胺電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理

聚酰亞胺是一種含有共軛羰基結(jié)構(gòu)的聚合物，其內(nèi)部結(jié)構(gòu)至少具有四個(gè)共軛羰基，一個(gè)重復(fù)單元的共軛羰基對應(yīng)一個(gè)氧化還原點(diǎn)，伴隨著四個(gè)電子的轉(zhuǎn)移[4]。共軛羰基化合物的電化學(xué)氧化還原機(jī)理是先得到一個(gè)電子轉(zhuǎn)化成自由基負(fù)離子，接著再得到一個(gè)電子形成二價(jià)陰離子。逆過程是失去兩個(gè)電子恢復(fù)到原有的羰基結(jié)構(gòu)。

2 合成方法

2.1 一步法

一步法是將二酐和二胺均勻混合在高沸點(diǎn)質(zhì)子極性溶劑的溶劑中[5]，一般溶劑選擇的是間甲酚，氯苯酚等。在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，將溫度升到200 ℃左右，環(huán)化且脫水，最終得到產(chǎn)物。需要的注意的是酸酐易水解，因此按物質(zhì)的量比1∶1投料時(shí)，可以將酸酐稍微過量。這種方法的優(yōu)點(diǎn)是不引進(jìn)聚酰胺酸，可以直接生成聚酰亞胺，但是缺點(diǎn)也很明顯，選擇甲酚酚的溶劑毒性大。

2.2 二步法

二步法是二胺和二酐在非質(zhì)子極性溶劑氮?dú)獗Ｗo(hù)下低溫先生成聚酰胺酸，然后進(jìn)行亞胺化。通常采用化學(xué)亞胺化方法和熱亞胺化方法，化學(xué)亞胺化方法是選用脫水機(jī)和催化劑使聚酰胺酸脫水環(huán)化生成聚酰亞胺[6]。熱亞胺化是直接將聚酰亞胺加溫到200 ℃左右，使其脫水環(huán)化生成聚酰亞胺。二步法的優(yōu)點(diǎn)是在室溫下可以制成聚酰亞胺的前驅(qū)體，易于操作。缺點(diǎn)是生成的聚酰胺酸不夠穩(wěn)定，容易發(fā)生氧化。

3 聚酰亞胺電極材料的發(fā)展概況

3.1 聚酰亞胺電極材料的首次應(yīng)用

在2010年，宋課題組首次選用聚酰亞胺作為電極材料并且對其進(jìn)行電化學(xué)測試，通過不同種類聚酰亞胺的電化學(xué)性能比較，發(fā)現(xiàn)選用萘四甲酸二酐作為反應(yīng)物生成的聚酰亞胺的鋰電池充放電性能要比其他聚酰亞胺的優(yōu)異，特別是以萘四甲酸二酐和肼作為反應(yīng)物得到聚酰亞胺，在0.1C 時(shí)的放電比容量為 202 mAhg-1，接近理論容量 273 mAhg-1。在2013年P(guān)avan 課題組有了之前的經(jīng)驗(yàn)，選用同樣的萘四甲酸二酐與不同的二胺單體作為反應(yīng)物制得聚酰亞胺，將制得這些聚酰亞胺和萘四甲酸二酐進(jìn)行電化學(xué)測試，發(fā)現(xiàn)聚合物的電化學(xué)性能要明顯優(yōu)于單體，分析其原因是因?yàn)槎穯误w引入了羰基結(jié)構(gòu)，使電化學(xué)的氧化還原活性反應(yīng)點(diǎn)增加，因此電化學(xué)的導(dǎo)電性能也得到了提高。聚合物的溶解性能良好，大多數(shù)不會出現(xiàn)與電解液互溶的現(xiàn)象[7]。但是其自身存在的缺點(diǎn)也是顯而易見的，較多的聚合物本身是不具備導(dǎo)電性能的，其實(shí)際的比容量僅僅是理論比容量的一半。

3.2 聚酰亞胺與碳材料復(fù)合研究

碳納米管具有很好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，可以增強(qiáng)鋰離子的傳輸率，對電極特別重要[8]。在2013 年，吳課題組先采用萘四甲酸二酐與乙二胺制得聚酰亞胺，然后再將其與碳納米管進(jìn)行復(fù)合，并對其進(jìn)行電化學(xué)性能測試，摻雜5 %含量碳納米管的復(fù)合材料顯示出的性能最為優(yōu)異，首次比容量為118 mAhg-1，然后上升至122 mAhg-1，循環(huán)300圈充放后，容量保留率約為75%。可以明顯看出優(yōu)于純聚酰亞胺物質(zhì)。電化學(xué)性能得到改善的原因是碳納米管與聚酰亞胺復(fù)合材料的內(nèi)部形成良好的導(dǎo)電網(wǎng)洛，使PTCDA的電子電導(dǎo)率增加。且復(fù)合材料在電解質(zhì)中的溶解度降低，活性物質(zhì)可以一直提供電子運(yùn)動(dòng)。

石墨烯具有良好的電子導(dǎo)電率，將聚酰亞胺與其復(fù)合也能使導(dǎo)電性能得到改善。到了2014年，Meng 課題組先制得具有三維結(jié)構(gòu)的氧化石墨烯，將其與均苯四甲酸酐復(fù)合，再與二胺進(jìn)行縮聚反應(yīng)得到復(fù)合物，作為鋰電池的正極材料[9]。經(jīng)過電化學(xué)測試發(fā)現(xiàn)，在 0.5 C 的大電流密度，因此想要使聚酰亞胺的性能得到提高，可以把如何修飾二酐單體作為一個(gè)研究重點(diǎn)。李課題組通過原位聚合法將聚酰亞胺與石墨烯成功復(fù)合，并應(yīng)用于鋰電池的正極材料上。聚酰亞胺與導(dǎo)電石墨烯之間緊密接觸，使導(dǎo)電復(fù)合材料具有高度可逆氧化還原性和良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。充放電速率為0.1C時(shí)，得到108.9 mAhg-1的高容量。多層石墨烯的價(jià)格適中且也具有良好的導(dǎo)電能力，因此楊課題組選用了多層石墨烯來替代石墨烯與聚酰亞胺復(fù)合，經(jīng)過電化學(xué)測試發(fā)現(xiàn)，在 0.1 Ag-1的電流密度下循環(huán) 100 圈，該復(fù)合電極的放電比容量和充電比容量分別為 612 和 603 mAhg-1，電化學(xué)性能得到明顯提高的原因是聚酰亞胺本身就具有高容量，在與多層石墨烯復(fù)合后其內(nèi)部構(gòu)成了良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。

3.3 聚酰亞胺與其他聚合物復(fù)合研究

聚噻吩由于其具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，高速電子轉(zhuǎn)移能力[10]，成為良好的導(dǎo)電物質(zhì)。劉課題組發(fā)現(xiàn)具有30%聚噻吩的復(fù)合材料有著良好的電子導(dǎo)電性和快速鋰反應(yīng)[11]，在電流速率為0.1C的情況下，這種復(fù)合材料的協(xié)同效應(yīng)使其具有216.8 mAhg-1的高可逆容量以及高速率循環(huán)穩(wěn)定性，即最高容量為89.6 mAhg-1。在20C的大電流速率下，1000次循環(huán)后容量保持率為94%。

4 結(jié)論

在近幾年里，聚酰亞胺在鋰離子電池的領(lǐng)域中已經(jīng)取得了一定的成果。無論是導(dǎo)電性能還是穩(wěn)定性能都得到了顯著的提高，在未來鋰離子電池的研究中要注重利用碳材料、導(dǎo)電聚合物性質(zhì)互補(bǔ)，要提高放電量，提高循環(huán)穩(wěn)定性，從而獲得高性能的鋰離子電池。