1,4-丁二醇脫氫制備γ-丁內酯催化劑及工藝分析

譚萬琴

（新疆國泰新華化工有限責任公司 有機化工事業部 831700）

0 引言：

γ-丁內酯屬于有機化工原料的一種，其沸點較高，適用于吡咯烷酮系列產品的生產中，當前在化妝品、纖維與醫藥等領域得到廣泛應用。該物質的合成方式眾多，可通過1,4-丁二醇進行脫氫制備，催化劑液態空速約為0.5—5.0h-1，γ-丁內酯選擇性超過99%。由此可見，此種方式在制備方面占有較大優勢。

1 實驗材料與制備

1.1 材料與儀器

（1）材料準備。采用工業級1,4-丁二醇，純度超過99%；氫氣為普氫，純度超過99.7%；

（2）儀器準備。采用專用的床反應器，儀器的長度為1000mm，直徑為23mm，催化劑的使用劑量為40mL，利用Eartontherm 對溫度進行控制，控制誤差控制在±1%以內；利用型號為TRP 5850 的氣體流量計控制氫氣流量；利用定、背壓閥對反應壓力進行控制，誤差范圍低于±1MPa，在體系內部氣體可利用壓縮機實現循環操作。

1.2 催化劑制備

將特定的鉻、銅與第三組元可溶性鹽放入去離子水中，再加入堿性沉淀劑，當溶液的PH 值處于6—10 之間時，嚴格控制反應時間，使其得到充分反應，先將其洗滌，然后在溫度為100—160℃的溫度下干燥，最后在溫度為300—400℃的溫度下焙燒成型，得到直徑為5mm，高度為5mm 的圓柱形催化劑。

1.3 催化活性測試

在溫度為240℃，液體空速為1.5h-1的條件下開展活性測試，主要方法為：采用計量管稱取適量的1,4-丁二醇，經過柱塞泵打入汽化過熱器中，加熱汽化后，將催化劑放入管式反應器中，該儀器的內徑為26mm，再將丁二醇放入其中，在催化劑床層中發生脫氫反應，然后將其冷卻、冷凝后計量，最后送出系統。冷卻器用水冷卻后，汽化器的下方為進口管線，可輸入氮氣或者氫氣，供熱系統也應用電加熱[1]。

1.4 研究方法

利用型號為GC 5300 的氣相色譜儀對實驗結果進行研究。

2 結果與討論

2.1 催化劑選擇

在正交實驗中，需要對催化劑的配比、PH 值、共沉淀溫度等因素進行綜合考慮，將成型的催化劑放入裝置中開展活性測試，在26 批次的催化劑中選出最佳的一種，利用其對丁內酯進行制備。根據測試結果可知，Cu-Zn-Al 系催化劑配比中，銅的含量與活性均較低，且選擇性較差，在反應實驗中，PH 值不斷改變，對催化劑性能產生負面影響，當PH 數值超過10 時，選擇性較差。此外，反應液濃度也會影響催化劑制備，反應溫度控制對催化活性選擇具有不良影響。在本次實驗中，采用的催化劑是為22 號與25 號，并根據制備過程，對相應的工藝參數進行調整和優化，最終得出較為滿意的結果。實驗表明，催化劑的性能良好，丁二醇的單項轉化率超過99%，丁內酯的選擇性超過99%。

2.2 脫氫工藝參數選擇

受丁二醇自身性質影響，在常壓狀態下沸點相對較高，汽化困難，在汽化時過熱時還容易出現結焦，導致裝置受堵，在實驗設計時，應在汽化器的底部安裝進出氣管道，使分壓降低，汽化過程得以強化。為了探究脫氫工藝參數對實驗結果的影響，實驗可從反應溫度、氫氣、進料液體與丁二醇配比等多個因素，體現催化劑性能與工藝之間的聯系。

2.2.1 反應溫度

本次實驗是在液體空速為1.5h-1 的條件下開展，當溫度不同時，實驗反應也有所不同，溫度范圍為220—280℃。隨著溫度的不斷上升，轉化率也隨之增加，從原本的83%提高到98%。但是，在反應產物中，丁內酯的選擇性始終未發生改變，仍然超過99%，這意味著催化劑的性能較好，內部雜質較少，反應效率較高[2]。

2.2.2 液體空速

當反應溫度調整到240℃時，液體空速分別為0.97、1.58、2.38 與2.81h-1.此時氫氣與丁二醇之間的配比為2L/ml。根據實驗結果可知，當進料液體的空速增加時，丁二醇的轉化爐將隨之降低，丁內酯的選擇性基本沒有改變。由此可見，液體空速的調整對產物構成沒有較大影響。由于空速不斷增加，單項轉化率稍微降低，但轉化率與選擇性始終處于較高狀態，催化劑產率有所提升。與低空速相比，單位產品能耗有所增加。

2.2.3 氣體與丁二醇配比間的聯系

由上文可知，丁二醇物質的沸點較高，在汽化過程中容易結碳受阻，在實驗設計過程中可在汽化段的底部加入氫氣，以此達到分壓效果，使汽化得以增強。因此，在實驗中特別注重氫氣與丁二醇配比的考察，并探究其對反應結果產生的影響。根據實驗結果可知，氫氣與丁二醇的配比不斷提升，由原本的0 增加到3.86，轉化率卻不斷降低，從原本的92%降低到87%，丁內酯選擇性仍然未有顯著改變。根據實驗數據可知，配比與反應之間的聯系較弱，尤其是對產率和轉化率的影響，更是少之又少，但在實驗中氫氣與丁二醇的作用不可忽視，不通氫氣的配比降低，在汽化器的下方容易出現結碳、堵塞等情況，影響反應效果。因該實驗反應中產生氫氣，通常配氣采用系統中的氫氣，也可利用氮氣替代，對最終的實驗結果不會產生較大影響。

2.2.4 催化穩定性

通過實踐檢驗與壽命研究，連續循環59 天，期間出現一次故障、兩次停電，丁二醇的轉化率有所降低，從原本的99.19%降低到97.72%，丁內酯選擇性未發生顯著改變，從原本的99.62%變為99.64%，這意味著催化劑的穩定性較強。受銅基催化劑性質影響，對條件溫度變化反應敏感，導致催化劑活性降低。通過為期59天的工作數據可知，該催化劑的使用壽命超過1 年，并且在應用中物料消耗未增加，只在后續單位能耗方面稍稍有所提升。

2.2.5 氫醇摩爾比與催化活性

在催化脫氫過程中，以氫氣為載氣，不但使還原氣氛不受破壞，保持催化劑的高活性，延長催化劑的使用壽命，而且氫氣的導熱性能優良，有助于控制反應條件。對于二醇脫氫來說，壓力與載氣較小有助于脫氫效果提升。根據實驗結果可知，當氫醇比偏小時，對丁內酯制備影響不利，此時四氫呋喃產量較高，采用氫氣是想減少催化劑與氣象之間的擴散層厚度，將反應在過渡區開展；當氫氣速度偏低時，反應速度受到外擴散的限制，對反應結果不利；如若速度過快，接觸時長較短，也會影響丁二醇的轉化率，為了使丁內酯生成達到最佳狀態，摩爾比應位于0.8—1.5 之間。

3 結論

綜上所述，為了研究出品質更加優良的催化劑，提高丁內酯制備效率開展本文研究。通過研究結果可知，在溫度為230—280℃、液體空速為0.5—2.5h-1，摩爾比應位于0.8—1.5 之間時，催化劑產率為0.8—1.53kg/L·h，丁二醇轉化率可超過99.9%，丁內酯選擇性超過99.6%，催化劑的穩定性較強，且使用壽命可超過1 年。