有機廢水處理中電化學氧化技術發展趨勢＊

羅 臻 王毅霖 張曉飛

(1.石油石化污染物控制與處理國家重點實驗室；2.中國石油集團安全環保技術研究院有限公司)

0 引 言

電化學氧化法作為一種清潔的高級氧化技術一直是研究的熱點，因其用藥少、產泥少成為最具前景的技術之一，并逐漸在工業廢水的處理中開展了應用。電化學氧化過程是具有催化氧化性能的極板在電解反應中產生具有高氧化還原電位的粒子，主要為強氧化性的羥基自由基(·OH)，并伴生·O2、OCl-等活性基團，實現對難降解有機物無選擇性的分解去除，因無需額外添加化學藥劑，減少了二次污染的產生。此外，電化學方法還兼具氣浮、絮凝、殺菌等多種功能，運行過程中主要控制參數是電流和電壓，自動化控制水平較高，反應裝置體積小。

目前以有機廢水處理為目標，電化學氧化法的研究方向主要包括：①材料改性，包括提高極板或三維電催化填充粒子的穩定性、提高電催化活性；②反應器結構優化，包括提高傳質系數、抗污染、降低能耗。

1 材料改性

1.1 極板改性

目前催化氧化陽極材料研究的主流方向是對電極的制備方法進行改進，提高其穩定性及電催化活性，包括采用不同的基底，在基體和表面層之間添加中間層，在表面層摻雜(向電沉溶液中添加可溶的無機離子)、納米化等[1-2]。

在極板基體材料優化方面，電化學氧化采用惰性極板，不會在電解反應過程中溶解消耗，在其表面發生的電子遷移是電氧化的主要驅動力[3]。如形穩定性陽極(DSA)類電極，通過特殊工藝將微米級，甚至更微小級的導電且具有電催化活性的金屬氧化物薄膜沉積在Ti、Zr、Ta、Nb等具備優秀導電和耐腐蝕性的金屬基體上，從而制備穩定的電極。這種金屬氧化物包括IrO2、SnO2、PbO2等，還可采用金剛石薄膜電極(BDD)。這些形式都是通過摻入或以熱處理的方式，利用高電催化性能的納米級稀土金屬粒子提高電極性能，并延長電極壽命。根據文獻報道，常用幾種電極的電氧化能力順序和其析氧電位順序基本相同，均為BDD>SnO2>PbO2>Pt>IrO2[4]。

摻硼BDD[5]對多種有機物的降解沒有選擇性，電流效率超過90%，但高昂的成本是實際應用的主要瓶頸；SnO2易于進行摻雜改性并可獲得較高的催化性能，也成為重點研究的陽極材料，如摻雜Sb的Ti/SnO2就具有良好的電催化活性；PbO2[6]催化活性較BDD稍弱，但造價低廉易制備，缺點是電解過程中有溶解或涂層剝落的可能，會造成二次污染[7-8]。

在通過制備方法改善氧化性能方面，于麗花[9]將微量咪唑基離子液體(ILs)添加至電沉積溶液中，對鈦基 PbO2電極進行改性。改性后的電極表面更規整，極板更穩定，同時減少了氧空位，使析氧電位得到了提高，將電流效率提升了20%以上。與一般方法制備的電極在同等處理條件下對COD的去除率進行比較，可提升20%左右，極板的穩定性也得到了提升。張瑞滕等[10]采用陽極氧化法和電沉積法逐步對錫銻電極進行改性，首先利用電沉積法在鈦板基底上負載二氧化鈦納米管(TiO2-NTs)，隨后對錫銻電極進行表面改性，制得的TiO2-NTs/SnO2-Sb電極析氧電位從1.9 V增加到2.03 V，在實際鉆井廢水的處理中表現出較高的活性，COD去除率達到81.4%。

在通過制備方法提高極板穩定性方面，廖蓉等[11]利用檸檬酸螯合前驅體法，摻雜 Cu制備非貴金屬改性Ti/SnO2-Sb電極，摻雜比例為 Sn∶Sb∶Cu=100∶6∶0.5，焙燒溫度650℃。該電極析氧電位為1.93 V(vs.SCE)，工業使用壽命為22.8 d，電催化氧化90 min 后，1，4-二氯苯去除率達到86.6%。楊麗莎等[12]采用溶劑熱法對錫銻電極進行改性，以稀土釹為摻雜物質，確定了釹最佳的摻雜比例為3%，制備成TiO2-NT/SnO2-Sb電極，其對苯酚反應速率常數達到0.032/min-1，對TOC的去除率較無摻雜提高了52%。改性后電極表面較修飾前更為致密，提高了電極的穩定性。魏琳[13]對新型陶瓷二氧化錫材料的氧化性能進行了分析，在陶瓷SnO2中摻雜少量Sb2O3、ZnO、Fe2O3，可使電極結構致密，解決了將SnO2以涂層形式涂敷易脫落的問題，而且與前者同樣具有高析氧電位，可達2.3 V。通過對含酚模擬廢水進行處理，TOC去除率達到88%，證明對有機物有較強的直接礦化的能力。試驗過程中的重現性較好，也表明這種材料具有穩定的電催化活性。

以上對于極板改性的研究表明，在高催化性能的電極材料中摻雜合適的稀有或非稀有金屬，可改變極板表面結構和組分含量，提高電極表面氧空位數量，有效提高極板析氧電位至1.9 V以上，從而提高電流效率，促進有機物的去除，COD或TOC去除率提高20%～90%，對特定有機物也能提高約90%。摻雜過程中需要控制摻雜比例和溫度，比例可選0.5%～3%，制備得到更平滑的電極表面和更致密的結構，提高電極穩定性，避免涂層脫落現象，延長電極壽命。

1.2 填充粒子改性

相較于二維電催化，三維電催化在電極間填充粒子以提高反應面積，在獲得更高的污染物去除率和電流效率的同時，還能降低能耗。顆粒活性炭是目前使用最廣泛的填充粒子，其表面含有大量的羥基、羧基等官能團，特有的孔隙結構使其比表面積很大，具備良好的吸附性能。但活性炭本身電催化活性不高，孔徑堵塞后會導致去除效果下降。

近些年，負載適當的催化劑來優化電化學氧化反應受到廣泛的關注。按照催化劑添加的方式可分為外源性添加和直接負載兩類。外源性添加指在反應器中直接投加催化劑，如投加MnO2粉末和TiO2粉末[14-15]；直接負載即原位負載，是以活性炭、活性氧化鋁、陶瓷顆粒等為載體，將金屬氧化物復合在這些載體上。

直接負載較粉末態的外源性添加雖然添加技術更為復雜，但在催化劑的利用效率、回收難易度和出水的處理方面具有優勢，所以研究更為廣泛。李新洋[16]制備GAC-Ti-Sn/Sb粒子，研制中試規模反應器對檸檬酸廢水的連續處理，COD去除率達到70%，平均能耗90 kW·h/kg COD，平均電流效率38%。舒幫云[17]將Sn、Sb、Co復合負載在GAC粒子上，作為粒子電極處理PAM模擬廢水，以pH=6.0，粒子電極投加量600 g/L，槽電壓20 V，膠圈絕緣方式為最佳電解處理條件，CODCr去除率可達57.3%。王兵等[18]對活性炭填充粒子電極進行了不同絕緣處理的比較，半絕緣方式采取在填充層加入玻璃珠或在粒子兩端套上膠圈，全絕緣方式采取在粒子上負載醋酸纖維素，后者能夠更有效的避免短路電流形成。絕緣程度高，COD去除率隨之增大，在電催化處理中，全絕緣比不絕緣的COD去除率提高20%。

此外，還有選用改性高嶺土、納米碳纖維、網狀玻璃態碳、碳氣凝膠作為粒子電極材料[19-20]。Lv等[21]在三維電催化中將碳氣凝膠與其他商業粒子電極對比，制備的碳氣凝膠對苯酚模擬廢水的去除能力更強，且具有較長的去除時間。對于250 mg/L的苯酚溶液，經過20 min處理后，COD去除率為98%，且經過多次重復使用(分別使用20次和50次后，COD去除率為93%和82%)基本上可以保持較高的去除率。

綜上所述，粒子電極的絕緣狀態、材質對有機物去除效果都有影響。絕緣效果越好，對電流的利用效率越高，COD去除效果越好。全絕緣因為能降低短路電流的形成，可實現更佳的COD去除效果；碳氣凝膠同時具備較高的COD去除率和性能穩定性。

2 電化學氧化反應器改進

電化學氧化反應器按結構可分為箱式、板框式和管式。箱式反應器的電極為平行放置的垂直平板；板框式反應器的電極為單元反應器疊加的加壓密封組合，易于批量生產；管式反應器為電極組合，一個電極為管狀，外層鋼制材料做成的框架將其固定，另一個電極置于電解槽中心，電極形狀多為板或網狀。3種反應器的優點是結構簡單，比表面電位分布均勻，不存在死區。但箱式反應器因時空產率低，不適合大規模連續處理；板框式反應器短路流、滯留區，甚至死區較為嚴重；管式反應器內部較易發生層流現象，由于和流動方向處于垂直方向的污染物不能充分混流，會對傳質造成阻礙。

按電極形狀可分為二維和三維反應器。三維反應器是在二維反應器電極間填充粒子電極，增加了污染物和電極的接觸面積，增加了傳質系數，從而降低體系能耗。反應器[22]中會產生3類電流，分別是不通過填充粒子，直接經溶液從陽極流向陰極的旁路電流，直接經填充粒子從陽極流向陰極的短路電流，以及流經溶液和填充粒子的反應電流。只有反應電流能使填充粒子產生電極作用，其他電流會降低電解效率[23]。但依然存在三維反應器的電勢和電流分布不均勻，填料溶出和分層的問題。

此外，還研究出特殊結構的反應器，如毛細間隙反應器、旋轉電極反應器、零極距和SPE電化學反應器[24]，但主要用于電解合成有機物。

為了提高電化學氧化反應器的傳質和有機污染物去除效果，同時防治極板極化和結垢，主要從以下3個方面進行了改造。

2.1 極板結構優化

為了提高反應器流場湍流強度、增加電極比表面積，對網狀結構、管式結構電極結合和改造進行研究。

如采用多組平行放置網狀極板的柱塞流式電化學反應器[25-27]。Ibrahim等[28]通過對圓柱網狀電極的柱塞流電化學反應器進行研究，從流體動力學角度發現網狀極板能夠有效加快流速，并使處理的污水更充分的混流，提高了物料的反應效率，減少了反應器死角和短流的發生。也有將陽極棒改為螺旋管狀的管式電化學反應器[29-30]，郭曉濤[31]設計的螺旋流管式電化學反應器平均流速約為傳統管式反應器的5～7倍，平均湍流強度提高了1.6 倍，陽極表面平均剪切力約為傳統反應器的4倍以上，亞甲基藍脫色率最高可提高 17%，TOC去除率最高可提高 71%。但也有研究表明，網狀極板的能耗較板狀稍高，朱維[32]在相同 pH值、停留時間、施加相同脈沖電流、相同負載活性炭填充的條件下，比較了板狀電極和網狀電極作為陽極極片的系統能耗，網狀電極為80 kW·h/kg COD，板狀電極為65 kW·h/kg COD。

對極板結構優化的本質是提高傳質效果，從而提高電流效率。通過優化反應器結構，實現溶液與極板充分接觸，避免短路和死區，使電流分布均勻，但也需要進一步解決擾動增加造成的能耗增高。

2.2 流動狀態優化

除了電極布置形式和填充材料，進口流速等因素也會對反應器內部水流流態分布、反應器內部物質傳質效果、電流電場分布造成影響，進而對反應器效率造成影響。流場流動速度增大時，溝流、短路與滯流現象都會有所改善；入水口和電極的位置所形成的入射角也影響反應速率。近年來的研究主要從改變反應器流道、增加湍流裝置、改變進水角度、改變電極形狀等方面進行優化。

1)反應器流道設計

王志偉[33]針對板框電化學反應器設計了希爾伯特流道、神經網絡流道、蜂窩流道、交指流道、豎型流道5種不同流道結構，通過對比平均停留時間與無因次方差發現，蜂窩流道結構反應器內流體流動狀況最接近理想混合狀態，傳質效果最優。

2)湍流裝置

馬銳軍[34]設計的多級旋轉電極電化學反應器(MRE-PFER)是一種柱塞流電化學反應器，采用多個可旋轉的網狀結構陽極，立式安裝切向進料。極板的旋轉增強了物料的擾動，對傳質性能有積極效果，也避免了極板表面的鈍化，減少了催化氧化析氣副反應產生的氣泡對極板有效接觸面積的影響，改善了電極對污染物的降解效率。降解模擬苯酚廢水，傳質系數為靜止電極的1.42倍，處理120 min后B/C比從0.087上升到0.38，可生化性顯著提高。

3)進水角度

在進水角度方面，管式電化學反應器利用陰陽極中間的空腔作為水流通道，多為側向進水，利用高速水流對陰陽極表面進行沖刷，可以降低鈣鎂無機污垢和石油類等有機污垢在極板表面的黏附，降低極板污染速度，同時也保證了傳質速率維持在較高的水平[35]，較之板式垂直極板的進水角度，有更好的抗污染效果。但對切向的進水角度也在持續進行改進，借鑒旋風除塵器的運作形式，切向進水的同時使水流在反應器內旋轉上升，增強了對流傳質的效果。進水角度以強化擾流和回流為目標，并結合反應器的構造，根據其環形、圓形、直角形特點，實現進出口相對位置的合理化，同時降低反應器內部死角、短路的可能性。

張義龍[36]比較了箱式結構電極的3種布置形式，設置兩個隔室，分別采取全部垂直隔板布置、全部平行隔板布置、1個隔室垂直隔板1個隔室平行隔板布置，發現極板全部垂直布置且進出水角度成平角時，能夠獲得最佳的混流效果。邵碧娟[25]以網板結構的柱塞流電化學反應器為對象，通過全流場測試確認了反應器不同區域的影響因素，進口方式對反應器入口區域有明顯的影響，反應物料通過該流動過渡區后進入中部區域，流場平穩，流速呈梯度變化，流速的增大會增大進出口的壓差。其中以切向進水方式的流場最為均勻，能量損失最少。

總體而言，對流動狀態的優化主要體現在通過擾動實現更佳的混流效果，從而提高傳質效率，同時可對極板沖刷，從而減少污染物的附著。除了外設擾流裝置，還可通過設計極板布局，改變切向進水等方式。

2.3 填充粒子結構及堆放方式

三維電催化所添加粒子的導電特性和形態也會對反應器導電結構、能耗和處理效率產生影響。

對于單極性電極，填充的為低阻抗導電粒子，粒子表面上的極性與主電極相同，擴展為主電極的一部分，增加了電極表面積；對于復極性電極，填充的為高阻抗導電粒子，粒子兩側被感應為不同的極性，顆粒間形成了微電解槽，增加了反應機率，相當于將極板間距大幅度縮小，減少了傳質距離，電流效率也得到大幅度提高[37]。

王兵等[18]發現柱形較塊屑狀和球狀活性炭作為粒子電極，對COD有更高的去除率，并隨著柱炭粒徑的增大，COD去除率先升高后降低，當活性炭長度為1.2～1.5 cm時，COD去除率達到最大，為 51%。通過改變粒子電極的形狀，增加其和極板接觸的銳度，通過延長電場線方向的有效長度，增大了粒子電極兩端的電位差，有效提高了工作電流，可獲得更佳的電解效果。蘇文利等[38]在三維電極電化學反應器中采用蜂窩活性炭，對石油煉化行業含苯系物污水具有更佳的處理效果，而活性碳纖維則不利于苯酚快速降解。蜂窩活性炭增加了樣機反應面積，反應器對苯乙烯的去除率可達91%以上，電化學反應速率常數為0.026 min-1，得到了顯著提高。朱維[32]發現粒子電極填充比例從0上升到70%時，COD 去除率從32%提高到56%，但填充比例進一步增加，填充顆粒與陽極板齊平時，COD去除率不再提高。以上表明填充比例越高，填充負載活性炭顆粒越多，增加了反應區有效反應面積，使反應器效率越高，但過高的填充比例會增大反應器阻值并增大能耗。

可見，選擇與連接方式匹配的阻抗特性粒子，能增大反應面積，且表面積更大、能與極板形成角度、粒子自體長度能夠變化的粒子形態，對增大電位差、電氧化反應速率有促進作用。粒子的填充比例也不是越多越好，要綜合比較能效，選擇適宜的比例。

3 展 望

為了提高生成和利用羥基自由基(·OH)的效率，以上研究對電化學氧化技術的材料、加工工藝、結構等方面進行了優化，通過室內研究、小型裝置實驗和對特定污染物處理，證明能夠解決電催化氧化性能不理想、極板結構不穩定、反應器污染和能耗大等問題。后續的研究除了著眼于提高電催化反應自身的效率和穩定外，還可考慮從電催化對污染物去除機理和工藝擴大兩方面進行更深入的研究。

1)研究極板成分、結構形成的電催化反應機理對污染物成分、結構變化的作用，能有針對性的根據實際廢水中確定污染物進行反應器的設計。

2)研究在極板和填充粒子上負載高電催化性能材料放大加工的工藝，包括形狀、尺寸、溫度、比例等，以及放大后極板性能變化、材料和加工成本，對放大形成產品的可行性進行評估。