納米材料在導電油墨中的應用進展

文/杭州海康威視數字技術股份有限公司 張浩

引言

印刷技術和電子技術廣泛而深人的結合，誕生了印刷電子技術。批量化、大面積、低成本以及柔性化是印刷電子產品與傳統電子產品最大的不同。作為印刷電子材料的主力軍，納米導電油墨在國內外備受關注，其發展十分迅速，在某些行業表現出其他任何材料無法比擬的優勢，已經處在大規模市場化應用的前夜。IDTechEx的最新報告(Conductive Ink Markets2012一2018)顯示，納米導電油墨市場預計在2018年將達到33.6億美元。納米導電油墨屬于新型功能印刷材料，與傳統油墨不同的是，其添加了納米級的導電填料。納米導電油墨的雛形始于20世紀90年代，其研發目的主要是為了解決電子產品的高成本問題。經過20多年的發展，納米導電油墨的種類不斷豐富，性能不斷提高，用途隨之擴展，給印刷業帶來了新的生機和增長點。

一、納米金屬導電油墨

納米金屬導電油墨為相應的金屬納米顆粒（金、銀、銅、鎳和鋁）或者金屬氧化物納米顆粒和其他一些添加劑合成的具有導電性能的油墨。[1]金屬納米粒子的制備是配制性能優異的導電油墨的首要環節。金屬納米顆粒的平均尺寸，分散性能，顆粒形狀以及助劑的種類都將影響導電油墨的性能。[2]

（一）納米金屬顆粒的制備

通常采用兩種主要方式制備金屬納米顆粒分別為自上而下的物理方式和自下而上的化學法。[3]自上而下法制備金屬納米顆粒主要是采用機械研磨、激光燒蝕等物理方式將金屬制備成顆粒狀。激光燒蝕是在表面活性劑作用下，以激光剝離金屬片，制備納米金屬顆粒，表面活性劑的作用是防止納米金屬顆粒的團聚。田軍[4]等人用532nm的激光在溶液中剝離金屬銀單質，利用超短脈沖激光融解金屬銀的特性，在丙酮、乙醇等溶劑中制備出納米銀顆粒。ShinH.S.[5]等在分散劑聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作用下，通過γ輻射制備納米銀，并研究分析了銀粒徑與PVP關系，得出納米銀平均粒徑與PVP用量成正比關系。激光法制備的納米銀具有較高的純度，粒度可控；但設備復雜，制備成本高。機械研磨法是利用錯球對粉體的摩擦力和壓縮力，將較粗的原料粉末施以塑性變形，逐漸擊碎，使粉體粒徑達到納米級別。但磨球、球磨罐及工作氣氛對環境的污染，降低了本方法的學術及工業應用價值。

而自下而上的化學法主要是通過在溶液中采用合適的還原劑還原金屬離子前驅體或者采用分子前驅體分解產生金屬顆粒。[6]這種方式可以通過調整實驗參數比如試劑濃度，氧化還原電位，溫度，PH值等等來控制溶液中產生的金屬顆粒的粒子尺寸和分散性。萬云蕾[7]等采用草酸處理液相還原法制備納米銅，采用聚乙烯吡咯烷酮（PVP）作為分散劑（防止納米銅團聚），在PH為10的條件下，將NaBH4溶液緩慢注入CuSO4溶液經高速離心得到褐色沉淀，最后在真空干燥箱中60℃干燥得到納米銅粉。Andersson M.[8]等人將磺基丁二酸鹽混合于油水微乳液中，以此混合液為還原劑和模板制備納米銀；由于沒有添加其它還原劑，因而反應速率較慢，但適用于原位研究納米銀粒子的形成。化學還原法的制備設備簡單，具有較低的生產成本和能量消耗，常被實驗室制備所采用，只是化學試劑對人體和環境有一定程度的危害。

（二）金屬納米顆粒的分散

由于制備出的銀粒子顆粒較小，比表面積大，表面能高，還原反應制備過程中極易發生團聚，導致最后的金屬顆粒度較大，達不到目標要求。故要對剛生成的金屬微粒進行表面改性處理，以達到防止團聚的效果。比較常用的方法是添加分散保護劑，分散保護劑與生成的顆粒發生化學或物理吸附，顆粒表面會形成一層高分子保護層，阻止了顆粒之間的團聚現象。明礬、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、油酸、聚乙二醇等都可以用作納米銀制備的分散劑，起到分散和穩定所生成納米粒子的作用。

二、碳系納米導電油墨

碳系、金屬納米系是已被廣泛研究的傳統導電油墨金屬納米導電油墨具有很大的導電性能，然而它們沉積在基底上之后通常需要進行高溫燒結，這就限制了柔性基底的使用。[9]碳系導電涂料是目前使用較多的一種涂料，具有質輕、成本低、無毒無害等優點，用作碳系導電涂料的填料主要有碳黑、石墨、石墨烯，碳納米管等。黃鵬波等研究了三種鈦酸酯偶聯劑NTC-401, CT-136, JSC，兩種硅烷偶聯劑KH-550, KH-570對碳黑導電涂料導電性能的影響。結果表明加入NTC-401, CT-136,JSC后體系的電阻升高，而KH-550, KH-570降低了體系的電阻值，其中以加入質量分數為2.5%的KH-550效果最好。[10]

三、導電油墨

導電油墨主要由導電填料、連結料、溶劑、添加劑構成。油墨構成決定其性能，包括印刷適性和后處理性能、粘附牢度等。當導電填料為銀粉、連結料為玻璃粉時，構成高溫燒結銀墨。當然，導電材料的性能是主要因素，導電油墨印刷后的導電性，還受到油墨構成及后處理方法等諸多因素影響。

（一）導電油墨的配制

導電油墨的配制工藝大概有稱取原料、預分散、研磨和再分散幾道工序。稱取原料是按照油墨配方的要求準確稱取或量取一定量的配料。預分散式在容器中利用攪拌機對原料進行分散，一般為30min到60min之間；預分散過程中，導電填料和預聚物樹脂受到剪切和擠壓而變成糊狀。研磨是導電油墨的配制關鍵步驟，決定油墨的細度和粘度；一般是在球磨機或者研磨機中，利用鋼珠或鋼棍對油墨組分進行擠壓和剪切，使導電填料、預聚物、單體和溶劑等充分混合均勻。再分散是根據油墨的要求和半成品的性能測試，為了改善油墨的性能而加入一些助劑，再進行均勻分散。

（二）導電油墨的導電機理

導電填料不同，導電機理也有差別。對于無機導電填料油墨而言，由于納米顆粒表而有一層保護劑，印刷后處理的主要作用在于增加顆粒間接觸而積，使顆粒表面的保護劑分解或部分脫落，提高導電性。

為了解釋摻雜態導電高分子的導電性能，Heeger[11]等提出極化子(polaron)、雙極化子(bipo-laron)和孤子(soliton)的概念，初步解釋了導電高分子的導電機理。復合型導電材料的導電機理則與本征導電高分子完全不同。體系中導電性填充料顆粒間相互作用，會形成鏈式組織或聚集體組織，電子可沿著這些鏈式組織流動，表現出導電性，導電性好壞取決于填充料形成鏈式組織的能力以及它們在體系中的分布情況。復合型導電材料的導電機理之一，是電流通過分散在絕緣材料中的密集而無規排列的導體所構成的混合料進行傳導。在這種混合料中任何兩個靠近的導體顆粒間都存在著不連續通導的勢壘，載流子借隧道效應，通過將它們分開的勢壘從一個導體到另一導體跳躍傳導，因此混合料通常僅表現出有限的直流電導率。基于導電高分子材料的導電機理，北京印刷學院基于聚乙烯基二氧噻吩(PEDT)的導電高分子/水分散液導電填料，添加具有梳理作用的表而活性劑，輔以適當的后處理手段，制備了方阻100Ω/sq的導電高分子透明導電膜。[12]導電油墨的導電機理也可以分別以滲流作用、隧道效應和場致發射效應解釋。當導電油墨中導電填料含量較高時，滲流作用機理起主要作用;當導電填料含量和外加的電壓都較低時，隧道效應為主；當導電填料含量較低，但外加電壓較高時，場致發射機理為主。

四、導電油墨印后處理

導電油墨在成膜或印刷后，一般需要通過后處理才能獲得導電性，加壓、加熱或者激光處理均有效果。常見方式為加熱處理，降低涂層后處理溫度是導電油墨的發展方向之一，低溫后處理可簡化工藝、獲得更好的工藝匹配性、適用更廣泛的襯底等。[13]優化墨水配方是降低活化溫度和簡化燒結程序的方法之一。金屬顆粒間的有機層只有幾個納米的厚度時，電子能從一個顆粒運動到另一個顆粒，因此對于顆粒型墨水，可以利用溶劑揮發使顆粒緊密接觸而呈現導電性。在納米導電顆粒分散液中，一定濃度的氯化鈉可中和顆粒表而穩定劑，導致納米顆粒聚集。據此在油墨中加入濃度極低的氯化鈉，在印后干燥過程中氯化鈉濃度提高到臨界濃度時，穩定劑開始解吸附，納米顆粒發生團聚而接觸導電。

五、結語

隨著電子科技的發展，圍繞著對導電油墨的深入研究，以及隨著應用的拓展，新型導電油墨的開發都是未來研究的熱點，其中納米導電油墨將成為產品的主流。目前除了導電性能之外，導電油墨的多功能化、智能化也可能成為未來油墨的發展方向。另外隨著人們環保意識的加強，油墨環保性與油墨的功能性將具有同等的地位，水基油墨因其環保性將成為導電油墨的主要劑型。

導電油墨是印刷電子中的關鍵材料，如何讓其廣泛應用于印刷電子領域，并成為印刷電子市場蓬勃發展的推動力，未來需要作三方面工作：（1）目前在不犧牲導電油墨重要性能的前提下，還沒有任何金屬或其他材料的油墨在性能上可替代金屬銀，但拓展導電油墨應用的關鍵因素之一是降低成本，金屬銀油墨原料為銀，成本難以降低，尋找金屬銀的替代材料迫在眉睫；（2）有人提出用數字印刷代替現有的印刷方式滿足印刷電子產品對印刷精度和高導電性的需求，但電子印刷需要專用納米導電油墨，這意味著需要增大成本投入；（3）印刷電子行業是一個新興行業，需要建立一個通用的導電油墨標準，用于評價導電油墨性能、質量的優劣，為導電油墨市場的培養和應用推廣提供參考。