淺析鋁電解大修渣無害化處理方式

（新疆石河子經濟技術開發區天山鋁業，石河子市，832000） 譚震軍

電解槽是鋁電解生產的關鍵設備，由于碳素陰極對電解質熔鹽的濕潤性較好，陰極內襯不可避免地受到電解質、鋁液等的浸蝕，氟化物熔鹽會一定程度地滲入內襯，使電解槽的內襯遭到破壞，故鋁電解槽的壽命一般只有6～10年。因此電解槽在運行一定時間后，要進行電解槽內襯的大修、清理更換。其替換下來的廢渣主要包括陰極碳塊廢料、陰極糊廢料、耐火磚廢料、保溫磚廢料等，通常稱之為大修渣。這種大修渣對環境有很大的危害，主要是因為其中含有一定量的氟和氰，部分可溶氟和氰對土壤和地下水造成嚴重污染，因此，2016年8月1日開始施行的新的《國家危險廢物名錄》中，明確將電解過程中產生的大修渣列入了危險廢物（321-023-48）。 在危險廢物鑒別浸出毒性標準中（GB5085.3），規定浸出液中無機氟化物限值為100mg/L，浸出液中氰化物（以CN計）限值為5mg/L。不經過處理的含有氟化物與氰化物的電解槽大修渣屬于危險廢物，是國家明令禁止隨意丟棄的。

1 鋁電解大修渣的常規處理方式

目前國內對大修渣的處理方式主要為以下4種：火法、濕法、填滿法和酸法。

1.1 填埋法

我國對電解槽大修渣的處理方法目前主要采用填埋法。填滿法處理大修渣需要占用大量的土地，并且需考慮渣場場址的選擇、廢渣的運輸，滲濾液的處理，需要投入巨額費用，而且無法徹底處理有毒有害物質，存在長期的污染隱患。

1.2 火法處理

火法處理即燃燒，燃燒可以去除氰化物。當加熱到700℃以上時，氰化物可以完全被去除。火法處理電解槽大修渣能有效破壞氰化物，使氟化物以HF 形式逸出或轉化為相對不溶的氟化物，耐火材料分解為滿足環保要求的惰性渣，處理后的物料可以填埋或作為原料出售，但此法對設備氣密性要求很嚴，投資巨大，且消耗大量能源。

1.3 酸法處理

酸法處理即廢槽內襯粉碎后注入水和濃硫酸在酸解罐中進行酸解，產生的氣體用水反復淋洗，形成氫氟酸；酸解后產生的濾渣和濾液可進一步處理，濾渣可制成石墨粉和工業氫氧化鋁、氧化鋁，濾液可生產氟化鹽、硫酸鹽產品。但此法研究起步較晚，尚處于小實驗階段，沒有批量推廣應用。

1.4 濕法處理

電解槽大修渣中的含氟、含氰化物與水溶性的鈣、鎂、鋁離子化合物可形成次氯酸的鈣、鎂、鈉鹽，混合加水球磨制漿，待漿料中浸出的氰化物被次氯酸還原分解，氟化物與漿料中的鈣、鎂、鋁離子反應生成不溶于水的無毒的氟化鈣（CaF2）、氟化鎂（MgF2）、氟化鋁（AlF3）沉淀后固液分離，分離后的水可重復用于前段處理工藝，沉淀后的固體物可用于耐火材料生產的添加劑或建筑材料。濕法技術雖然比較成熟，但是處理工藝還有諸多不合理之處。

隨著我國鋁產量的提高，大修渣的數量也在逐年增加，故對大修渣的無害化處理亟待解決，刻不容緩。

2 鋁電解大修渣無害化處理方式

2.1 濕法磨浸出、氧化工藝

本文研究采用濕法磨浸出、氧化工藝，在大修渣破碎研磨過程中，氧化劑及固氟劑按一定比例與大修渣一同加入磨機，同時水做為助磨劑加入，進行研磨，邊研磨邊浸出。在此過程中，次氯酸鈣、次氯酸鈉或雙氧水等氧化劑將大修渣中的CN-鍵徹底破壞，完全氧化為N2和CO2，大修渣中可溶F采用電石渣、脫硫渣等固氟劑反應生成CaF 轉為I 類一般工業固體廢物，達到無害化目的。該方法在大修渣破碎研磨過程即開始除氟除氰反應，大大縮短了后續工藝的反應時間，減少了反應容器，而水作為助磨劑，不僅提高效率，避免了大修渣破碎過程中的粉塵外泄，降低大氣污染，實現大修渣的無害化，緩解大修渣的堆放與滲漏問題，為環境保護工作提供一種可靠的途徑。

2.2 大修渣無害化處理試驗步驟

①將大修渣、氧化劑次氯酸鈣、固氟劑氫氧化鈣、電石渣和脫硫渣混合物、調節劑氯化鈣同時加入磨機中，大修渣、氧化劑、固氟劑、調節劑的質量比1：0.05：0.2：0.02。

②向磨機中加入水作為助磨劑，啟動磨機，開始研磨，大修渣、氧化劑、固氟劑、調節劑與水混合后，邊研磨邊浸出。

③將浸出的漿液送入第一停留罐中，再次加入固氟劑，加入量為大修渣的3%，使在濕磨過程中未充分反應的氟化物進行繼續反應，反應時間為30min。

④將反應后漿液送入第二停留罐中繼續進行延遲反應，反應時間為20min。

⑤將反應后漿液送入第三停留罐中繼續進行延遲反應，反應時間為15min。

⑥對經過3級反應的浸出液進行檢測，浸出液中無機氟化物達到為8.2mg/L，浸出液中氰化物（以CN計）0.48mg/L。

⑦將檢測后的漿液送入過濾機進行過濾，濾餅為無害化固廢物，濾液返回磨機循環使用。

⑧對過濾后的濾餅進行毒性浸出檢測，10%濾餅返回磨機繼續反應，發揮其中的未反應有效成分。

3 鋁電解大修渣無害化處理方式特點

3.1 工藝簡單、流程短

該處理方式在大修渣破碎研磨過程中即開始反應，其流程為：調節劑+氧化劑+大修渣+固氟劑+循環水加入球磨機進行研磨→浸出的漿液進入1～5級停留罐進行反應，同時加入固氟劑至反應器對研磨過程中未充分反應的可溶氟徹底反應→過濾固廢分離→固相為一般固廢物，液相作為循環水重復使用，工藝流程短，工藝簡單，生產工藝安全可靠。

3.2 反應時間短、效率高

該處理方式從大修渣破碎研磨即開始實現除氰除氟工藝，不僅減少了后續工藝中反應時間，同時還減少了反應容器，而且氧化劑和固氟劑均具有助磨作用，加上助磨劑水，增加了濕磨效率。

3.3 無粉塵產生，利于環保

該處理方式采用濕法磨浸出工藝，用循環水做為助磨劑，濕磨過程避免了粉塵外泄，降低了大氣污染，處理后固體料與水無有害物質，處理過程中無“三廢”外排，過濾后水可循環使用，具有一定的環保效益。

3.4 反應藥劑充分利用，處理成本低

固氟劑分步加入，可使可溶氟充分發生反應固化，無害化徹底。固液分離后尚有過量的氧化劑和固氟劑未充分利用，部分返回濕磨繼續反應，有利于節約成本。

近年來環保工作的推進，對電解鋁行業提出了新的要求。合理選擇廢渣的處理工藝，可以實現變廢為寶，研究通過分析大修廢渣的無害化處理技術，可以實現短流程高效率低成本的無害化處理，同時還可以保護環境，實現企業的社會價值。