磷渣基地質聚合物的應用現狀及發展前景

甘向晨，曾令豪，蘇 英，蔣 健，鄭正旗

(1.建筑材料工業技術監督研究中心，北京 100024；2.湖北工業大學土木建筑與環境學院，武漢 430068)

磷渣是電熱法生產黃磷時排出的一種工業固廢，我國所生產的黃磷占全球的80%以上，每年排放出磷渣約為500萬t以上[1]。磷渣的大量露天堆放不僅占用耕地，而且堆放的磷渣在雨水的淋洗下，氟、磷等有害元素會逐漸溶出，對環境造成嚴重污染。目前磷渣的利用主要是與水泥行業的生產相結合[2]，但是磷渣作為礦物摻合料加入混凝土時，由于磷渣中的磷酸根離子的存在，會導致混凝土的早期抗壓強度降低[3]。盛廣宏[4]等研究了磷渣在水泥工業中作為混合材料的應用，指出了磷渣作為水泥混合材料對普通硅酸鹽水泥性能的改善狀況，以及作為混合材料帶來的水泥早期強度低和緩凝現象。時術兆[5]等研究了不同摻量的磷渣對硅酸鹽水泥凝結時間和強度的影響。結果表明：改性磷渣等量取代水泥后，凝結時間隨磷渣摻量的增加而增加。

史才軍[6]等人的研究發現，磷渣在堿性環境下有著顯著的水化作用，且表現出較好的膠凝性能。使用堿激發劑來激發磷渣活性，制備堿激發磷渣膠凝材料(無水泥熟料)，可充分實現磷渣的資源化利用，使資源、能源、環境等問題得到有效緩解[7]。

1 磷渣基地質聚合物材料的研究現狀

我們通常所說的地質聚合物是指堿激發地質聚合物。它主要是由硅鋁酸鹽工業廢棄物或者活性的硅鋁酸鹽礦物在強堿溶液中，通過解聚和縮聚反應得到的一種新型高聚合度的三維網絡凝膠材料，制備工藝簡單，無污染，是一種性能良好的綠色環保型材料[8]。磷渣作為地質聚合物前驅體制備磷渣基地質聚合物，對于資源化利用、綠色環保等方面有著非常重大的意義。以下從激發劑種類、力學性能、耐久性等方面介紹磷渣基地質聚合物在國內外的研究進展，為后續研究工作提供借鑒。

在激發劑種類方面研究：郭成洲[9]等通過測定NaOH和Na2CO3激發下磷渣的凝結時間、化學結合水和反應率等，研究堿激發劑對磷渣水化程度的影響。結果表明：NaOH和Na2CO3均能加快磷渣的水化速率，其中NaOH對磷渣的激發效果明顯優于Na2CO3。NaOH和Na2CO3對磷渣水化過程的影響主要表現為促進磷渣玻璃體溶解，生成更多的C-S-H和托貝莫來石，從而形成致密的結構。朱成桂[10]等研究了以NaOH和硅酸鈉溶液激發磷渣制備堿膠凝材料，并對硬化堿磷渣水泥石孔結構及其水化程度進行了研究。結果表明：硅酸鈉的激發效果明顯優于NaOH，28 d的抗壓強度比NaOH高約20 MPa，并且其28 d硬化漿體總孔隙率僅為2.65%，有利于提高其耐久性能。李夕兵[11]等研究了不同激發劑種類及摻量對黃磷渣充填膠凝材料的激發效果,分析了黃磷渣在激發劑作用下的水化反應機理。試驗結果表明,黃磷渣的活性在NaOH和CaO激發作用下均有較大提高,NaOH和CaO的最佳摻量分別為5%和8%。黃磷渣的水化反應產物存在著水化硅酸鈣。

在力學性能方面：成瀟瀟[12]等人研究了通過不同細度的磷渣和堿性激發劑摻入量，對磷渣地質聚合物力學性能的影響，結果表明在蒸汽養護條件下，堿激發劑(NaOH)為4.2%時，強度能夠達到50 MPa；而隨著磷渣粉細度的提高，地質聚合物力學性能進一步改善。程麟[13]等研究了化學外加劑水玻璃對磷渣基膠凝材料抗壓強度的影響，結果表明：地質聚合物材料的28 d的抗壓強度可達84 MPa，具有較高的力學性能。朱成桂[14]通過細化的磷渣和合適的堿激發劑，在自然條件下制備出磷渣地質聚合物，結果表明激發劑的摻量為5%～7%(以Na2O當量計)，制備的地質聚合物3 d抗折強度達到2.7～4.3 MPa，抗壓強度達到20～34.1 MPa。張建輝[15]等人主要研究了磷渣/礦渣配比、養護方式、激發劑摻量對材料抗壓強度的影響,結果表明當磷渣/礦渣質量比為7∶2，Ca(OH)2摻量為4%,蒸汽養護32 h時,其材料抗壓強度達到43.3 MPa,水化產物主要為水化硅酸鈣(C-S-H)凝膠。

在耐久性方面：Mostafa[16]等研究了以廢粘土磚粉和磷渣為主要原料制備的地質聚合物砂漿受酸侵蝕后，其強度發展和耐久性的規律，結果表明：加入磷渣后的地質聚合物更不易受到酸的侵蝕。宋華[17]利用氫氧化鈉和硅酸鈉激發磷渣制備堿磷渣膠凝材料，并對其耐久性能進行了研究。研究表明，堿磷渣膠凝材料相比硅酸鹽水泥具有更優異的抗硫酸鹽侵蝕能力、抗凍性、耐久性能良好,但干縮值比硅酸鹽水泥高。加入適當的減縮劑和膨脹劑能改善堿磷渣膠凝材料的干縮性能。李志清[18]等研究比較了堿磷渣膠凝材料與硅酸鹽水泥的耐久性，從孔隙率、孔徑分布、水化產物等方面分析了耐久性優劣的原因，結果表明：總干縮值方面兩者相差不大，堿磷渣膠凝材料孔隙率極低，故其抗凍性與抗蝕性方面優于水泥，并且由于磷渣對堿骨料反應的抑制作用，使其不會發生堿骨料反應。

2 磷渣基地質聚合物存在的問題

與其他類型的地質聚合物一樣，磷渣基地質聚合物常用的激發劑為氫氧化鈉、水玻璃等強堿性物質。雖然采用強堿性激發劑能獲得較好的力學特性，但是膠凝材料的早期性能不易調控，特別是在工作特性方面[19]。此外，使用強堿制備是一個高能耗的過程，同時會帶來二次污染和碳排放。采用弱堿激發能有效解決上述問題，但代價是犧牲早期力學強度。如采用納系鹽，后期易出現“泛霜”現象，影響使用性能。對磷渣進行超細化粉磨，能大幅提高弱堿激發體系的早期強度，但超細化易導致后期收縮增大。

另外，磷渣作為前驅體制備地質聚合物時，其鋁相太少這一特征在一定程度上影響其膠凝能力。對于地質聚合物體系而言，其前驅體中硅鋁相的可利用性(一般鋁相在水中呈惰性，無法呈現膠凝性能)和硅鋁相溶出效率決定著整個地聚物體系的性能[20,21]。同時鋁-硅凝膠網狀結構中一定量的鋁相沉淀能夠增加地質聚合物中凝膠體的交聯程度，增強結構完整性[22,23]。然而當C-A-S-H 凝膠中的鋁相過多，超過最大值時，凝膠體的交聯程度會隨著鋁相的增加而下降，導致富鋁相的二次反應產物生成，增大了水化產物中晶相的比例，最終會對地質聚合物的性能產生不利影響[24]。因此在磷渣地質聚合物中補充適量鋁相的礦物質是調控其性能的關鍵性問題。

同時，磷渣中還含有一定量的P2O5，隨著磷酸根離子的溶出，它會隨鈣離子與堿性離子結合，生成難溶于水的磷酸鈣與氟羥基磷灰石，它們會覆蓋在磷渣粒子的表面，從而抑制水化，導致凝結緩慢。同時磷渣顆粒在水化初期表面會形成一層無定型的半透水薄膜，具有一定的吸附作用，會將其他顆粒吸附到水化產物的薄膜表面，導致水化產物致密性增加，水化受阻，水化速度減緩，最后導致緩凝，早強硬快的效果難以實現[25]。這就與地質聚合物早強快硬的要求背道而馳，這也是磷渣在地聚物體系存在的問題。

3 展 望

為了得到性能更為優異的磷渣基地聚物，控制體系中的鋁相比例是關鍵，因此補充適量的鋁相材料能夠解決此問題。將同為固廢的粉煤灰超活化后加入磷渣基地質聚合物體系，預期能夠優化結構產物，調節基本性能。理論原理在于：粉煤灰為低鈣高硅鋁質固廢，但是因為其活性不高，且其活性來源主要為玻璃相礦物，要使其中的鋁相發揮應有的作用，必須對其進行活化處置。目前，活化粉煤灰的方法主要是機械誘導、機械活化法[26]。劉音[27]等人發現，通過機械研磨能提升粉煤灰的活性，粉煤灰粒徑越小，其反應活性越高。因此超活化后的粉煤灰能溶出與釋放大量鋁相，預期能解決磷渣基地質聚合物鋁相過少的問題。針對磷渣基地聚物凝結較慢的問題，同樣也可以機械活化處理磷渣，但是普通的機械活化只能將磷渣磨至十幾微米的細度，并不能改善磷渣吸附作用帶來的緩凝，采用以水為研磨介質的濕磨處理方法，能夠將磷渣研磨至2 μm左右，突破研磨極限，極大的增加磷渣顆粒的比表面積，能大大提高磷渣與激發劑的接觸面積，加快反應速度，有望解決磷渣基地聚物的緩凝問題。所以，未來磷渣基地聚物的研究可以從以下2點展開：

a．在磷渣基地聚物體系補充鋁相較多的其他材料，為了讓鋁相更好的溶出，可以采用機械活化或化學激發等方法促進鋁相的溶出。

b．深入探究磷渣在地聚物體系緩凝現象的機理，尋找出能解決磷渣大批量工業應用時凝結緩慢的問題。