一個新型苯并三唑鋅（Ⅱ）配合物的合成、結構和熒光性質

楊翰文，鄭朝陽，滿婷莉，王家鐸，趙梓博，張潤雯，趙紅昆，王修光，楊恩翠，李 言，

（1.天津師范大學化學學院，天津 300387；2.天津師范大學無機-有機雜化功能材料化學教育部重點實驗室，天津300387；3.天津師范大學天津市功能分子結構與性能重點實驗室，天津 300387）

以多核金屬簇為二級建筑單元（SBUs）[1-2]或通過高度有序的螺旋結構[3-5]構筑的新型金屬-有機框架（MOFs），因其具有結構差異和在功能材料方面潛在的應用價值而引起廣泛關注.以芳香多酸橋聯的二、四甚至是八核鋅（Ⅱ）簇為二級建筑單元（SBUs）的高維數MOFs 已經得到系統的設計和構筑，且表現出很高的穩定性、良好的氣體存儲性和熒光性[6-8].苯并三唑（HBTA）是含有三氮唑的有機橋聯配體，因其配位能力強、配位原子數目多、易與過渡金屬離子形成具有特殊結構的配合物等特點引起人們極大興趣[9-11].苯并三唑同時含有苯環和三唑環有利于高維多核簇的形成[12-15]；另外，1，2，3-三唑部分可以提供橋聯模式，并且與先前的咪唑和吡啶配合物相似，有形成螺旋配位結構的潛力[16].利用苯并三唑構筑新型的MOFs成為近年來配位化學的研究熱點之一.如Liu 等[17]選擇苯三唑-5-羧酸鹽，通過改變不同的輔助配體，合成了4 個新穎的具有拓撲結構和光致發光性質的鋅配位聚合物.Li 等[18]通過引入苯并三唑生成二級建筑單元合成了2 個微孔MOFs，在室溫環境下，它們對CH4、N2和CO2都有較高的選擇吸附性能.

本文選用苯并三唑[19]和二元脂肪酸丁二酸作為混合配體與六水合硝酸鋅構筑新型的MOF 材料，在水熱條件下合成了配合物[Zn（BTA）（suc）0.5]n，對該配合物的合成方法、晶體結構、熱穩定性和熒光性質等進行了詳細研究.

1 實驗

1.1 儀器與試劑

儀器：Apex-ⅡCCD X-線單晶衍射儀，德國Bruker公司；CE-440 元素分析儀，美國Leeman-Labs 公司；UNB400 程序控溫烘箱，德國Memmert 公司；IR-200傅里葉紅外光譜儀，美國Nicolet 公司；Q50 熱重分析儀，美國TA 公司.

試劑：苯并三唑，天津希恩思奧普德科技有限公司；丁二酸，薩恩化學技術（上海）有限公司.所有試劑均為分析純級.

1.2 配合物[Zn（BTA）（suc）0.5]n的合成

將苯并三唑（11.8 mg，0.1 mmol）、丁二酸（11.8 mg，0.1 mmol）、Zn（NO3）2·6H2O（59.4 mg，0.2 mmol）、Na2CO3（10.6 mg，0.1 mmol）溶解于10 mL 二次去離子水中，轉移到內襯聚四氟乙烯23 mL 的高壓不銹鋼反應釜中.通過程控烘箱，在160 ℃的溫度下恒溫72 h，然后以5 ℃/h 的速率緩慢降至室溫，得到大小適合X-線單晶衍射分析的無色塊狀晶體.用乙醇洗滌晶體，干燥，產率為45%（以苯并三唑為計算基準）.C8H6ZnN3O2的元素分析理論值（%）：C，39.78；H，2.5；N，17.40.實驗值（%）：C，39.76；H，2.54；N，17.38.

FT-IR（KBr 壓片，cm-1）：3 431（s），2 316（w），1 651（w），1 536（s），1 443（m），1 238（w），1 162（m），922（w），745（m），702（w），644（w），534（w）.

1.3 X-線單晶衍射表征單晶結構

選擇尺寸為 0.25 mm × 0.24 mm × 0.23 mm 的配合物單晶，溫度為296 K 的條件下，在單晶衍射儀上用Mo Kα射線（λ=0.071 073 nm）收集數據，收集過程中未出現晶體變質.用SAD-ABS 方法進行半經驗吸收校正[20]，應用SAINT 程序對所有衍射數據進行還原，應用SHELXTL-97 程序直接對所有結構進行解析和精修[21].用全矩陣最小二乘法對所有非氫原子進行各向異性精修.化合物的CCDC 編號為1916666，晶體學數據和精修參數如表1 所示.

表1 配合物的晶體學數據和精修參數Tab.1 Structural and refinement parameters of the complex

2 結果與分析

2.1 配合物[Zn（BTA）（suc）0.5]n的晶體結構

晶體學參數表明，標題配合物結晶于單斜晶系的P21/c 空間群，Z=4.配合物中Zn（Ⅱ）離子的配位環境如圖1 所示，主要鍵長和鍵角數據如表2 所示.

由圖1 可以看出，在不對稱單元中含有1 個晶體學獨立的Zn（Ⅱ）離子、1 個去質子化的苯并三唑（BTA-）配體和0.5 個完全去質子化的丁二酸二價陰離子.晶體學獨立的Zn（Ⅱ）離子采用N2O2的配位模式，每一個Zn（Ⅱ）是四配位的，分別與來自于不同的BTA-配體上的2 個N 原子和2 個獨立的橋聯羧基氧原子配位，形成一個扭曲四面體構型.Zn—N 的鍵長范圍為 0.197 92（19）～0.198 20（2）nm，Zn—O 的鍵長范圍為 0.196 32（17）～0.196 82（16）nm.苯并三唑配體在配合物中以去質子化的一價陰離子形式存在，以雙齒橋聯模式與金屬離子鍵合.

圖1 配合物中Zn（Ⅱ）的配位環境圖Fig.1 Local coordination environments of Zn（Ⅱ）ion in the complex

配合物的空間結構如圖2 所示.由圖2（a）可知，每個去質子化的BTA-通過μ1，3-橋聯配位模式連接相鄰的 Zn（Ⅱ）中心，沿著 c 軸方向形成一維“Z”字型 Zn-BTA 螺旋鏈結構.相鄰Zn…Zn 之間的距離為0.571 8（8）nm，在同一個金屬中心的2 個BTA-之間的二面角為 76.147（3）°，因此一維螺旋鏈為“Z”字型鏈.丁二酸中2 個羧基都采取橋聯雙齒配位模式，連接相鄰一維“Z”字型鏈，使其結構分別在bc 和 ab平面拓展，得到三維外消旋結構，如圖2（b）和2（c）所示.在 bc 平面，含 6 個 Zn（Ⅱ）中心、2 個丁二酸、4 個BTA-離子的30 元環通過羧基其余的氧原子與Zn（Ⅱ）離子配位，呈現出沿a 軸方向的孔道，孔徑大小為 0.351（6）nm.在 ab 平面，包含 2 個金屬 Zn（Ⅱ）中心、2 個丁二酸配體的14 元環，呈現出沿c 軸方向的孔道，孔徑大小為 0.152（3）nm.bc 和 ab 平面所形成的2 個多元環的大小主要取決于BTA-配體.

表2 配合物的主要鍵長和鍵角aTab.2 Selected bond lengths and angles for the complexa

圖2 配合物的空間立體結構Fig.2 Spatial structure of the complex

2.2 粉末衍射分析

對化合物進行粉末衍射分析，結果如圖3 所示.由圖3 可以看出，理論曲線和實驗曲線能很好地吻合，表明化合物為純相.

圖3 配合物的粉末衍射分析Fig.3 PXRD analysis of the complex

2.3 熱重分析

對配合物進行熱重分析，結果如圖4 所示.由圖4的熱重分析曲線可以看出，對于具有三維孔道結構的標題配合物，唯一的失重過程開始于456 ℃，并很快在538 ℃結束，總失重為64.8%，應該歸屬于苯并三唑配體和丁二酸陰離子的分解過程（計算值為66.3%）.最后的剩余物質為ZnO，加熱到800 ℃時質量不再損失.

圖4 配合物的熱重分析圖Fig.4 TG curve for the complex

2.4 熒光光譜分析

配位聚合物在室溫時的固體熒光發射光譜如圖5所示.由圖5 可見，聚合物在333 nm 處激發，其最大的熒光發射位移位于391 nm 處.配合物的熒光變化主要歸結于配體內部的熒光發射，熒光的增強主要是由于配體與金屬之間存在較強的螯合作用[22-23].

圖5 室溫下配合物的固態熒光發射和激發光譜Fig.5 Solid-state emission and excitation spectra of the complex at room temperature

3 結論

本研究選用輔助配體丁二酸和六水合硝酸鋅，采用水熱合成方法構筑了基于苯并三唑的結構新穎的混配三維金屬-有機配位聚合物.單晶結構測定表明，

該配合物為三維無限結構，每個去質子化的BTA-通過μ1，3-橋聯配位模式連接相鄰的Zn（Ⅱ）中心，沿著c軸方向形成一維Zn-BAT 螺旋鏈結構.丁二酸中2 個羧基都采取橋聯雙齒配位模式，連接相鄰一維“Z”字型鏈，使其結構分別在bc 和ab 平面得到拓展，得到三維外消旋結構，其中包含了30 元六核鋅和14 元雙核鋅的金屬大環孔道.配合物具有良好的熱穩定性和較強的熒光性，可以作為光敏材料，拓寬了新型功能材料混合配體開發的研究領域.