熱交聯三苯胺類空穴傳輸材料的合成、性能及在OLED中的應用

張世才，徐瑜璘，萬國君，李 特

(煙臺九目化學股份有限公司，山東 煙臺 264006)

在信息時代，各種環保與節能技術不斷出現，且得到了有效的應用。有機電致發光二極管(OLED)作為一種有機電致發光器件，由于具有良好的應用特征，得到人們的關注。下面就對熱交聯三苯胺類空穴傳輸材料的合成、性能及在OLED中的應用進行分析，希望能為有機電致發光產業的發展提供幫助。

1 OLED 概述

OLED 其實就是有機電致發光二極管，多層的夾層式結構是器件設計時較常使用的方法，一個完整的器件是由陽極、陰極和有機功能層組成。氧化銦錫(ITO)是組成OLED陽極的關鍵，ITO具有高透明度與高功函數的特性。鈣、鎂等金屬一起組成了陰極，陰極具有高度反光與低功函數的特性。為與大氣進行隔絕，需要通過封裝技術實現阻隔，確保器件的可靠運行。電流驅動其實就是有機電致發光的整個過程，供電來源是外部電源，通過這樣的方式可以實現電子與空穴分別從金屬陰極與ITO陽極注入，二者傳輸的實現時通過電子傳輸層和空穴傳輸層實現的。有機電致發光器件的性能參數一般由下面幾個部分組成：

第一，發光光譜。在OLED器件上，波長變化會引起磷光強度的變化，這就是發光光譜，器件的發光顏色可以定性地進行分析[1]。第二，發光亮度。發光亮度是指在觀測方向上單位投射面積在單位立體角單元所透過的光通量的值。電流密度會對發光亮度產生一定影響，二者的關系為正比例關系。第三，發光效率。發光效率是由三個效率組成，分別為QE(量子效率)、CE(電流效率)與PE(功率效率)組成。第四，發光色度。對器件的發光顏色進行描述時，會選擇一個重要參數，通用的參數為發光色度。第五，器件壽命。在器件的工作過程中，發光的亮度開始下降，且亮度只為起始值的一般，這就是器件的壽命。

2 熱交聯三苯胺類空穴傳輸材料的合成

2.1 材料與試劑

主要原料與試劑有氫氧化鉀、無水硫酸鎂、無水乙醚、三氟乙酸酐、環己烷等，規格均為分析純，生產廠家是由天津的廠家提供的。

2.2 試驗儀器

應用到的實驗儀器有熔點儀、旋轉蒸發器、液體核磁共振譜儀、質譜儀、紫外可見分光光度計等，型號分別為X-4、RE-2000B、AVANCE Ⅲ 400M、Autoflex tof/toⅢ，生產廠家分別是由國內與國外的企業提供[2]。

2.3 熱交聯空穴傳輸單體分子的合成

Wittig 反應是目標化合物 V-p-TPD，V-TPA 和 V-TPD合成的主要方法。合成過程中包括醛基化合物與目標產物的合成。第一，醛基化合物的合成。三(4-(2-(1,3-三氟乙?；?咪唑)-苯基)胺(TPA-IOS)的生成是在咪唑、三苯胺為原料與三氟乙酸酐的反映下生成的，三苯胺三醛基取代的化合物三(4-甲?；交?胺(TPA-CHO)的生成，需要在水解下完成，且需要一定的條件，條件為酸性。

第二，三(4-(2-(1,3-三氟乙酰基)咪唑)-苯基)胺(化合物 TPA-IOS)的合成需要一定的步驟。將2.00 g的TPA加入到100 mL的四口瓶中，同時也需要分別加入2.50 g、40 mL的咪唑與乙腈，并且將其混合然后進行攪拌，攪拌的時長為30 min。同時也要將三氟乙酸酐慢慢滴入，溶液會開始變色，且呈現出淡綠色，然后繼續攪拌回流8 h，并將溶液冷卻到室溫。固體析出需要加入去離子水，然后通過抽濾、乙醇洗滌的步驟，得到7.60 g的固體，顏色為黃色[3]。

第三，三(4-甲?；交?胺(化合物 TPA-CHO)的合成。將4.00 g的TPA-IOS加入到250 mL的四口瓶中，同時也要加入四氫呋喃、稀鹽酸，分別為60 mL與70 mL，對混合液進行攪拌，然后經過加熱回流12 h，并且將其冷卻到室溫。為實現淬滅反應，需要加入去離子水200 mL，同時需要萃取2次，萃取的溶液為二氯甲烷30 mL，并通過分液、合并有機相與干燥等步驟，得到1.06 g固體，顏色為黃色[4]。

2.4 目標化合物的合成

第一，為得到白色固體V-p-TPD 0.46 g，需要做好下面的步驟：將1.42 g的PPh3CH3Br加入到三口燒瓶中，同時也要加入0.40 g與30 mL的t-BuONa與無水THF。對混合物進行攪拌，時長為2 h，然后加入1 g與20 mL的p-TPD-CHO與無水THF。然后通過攪拌12 h、用水淬滅開始攪拌5 min，最后通過一些列步驟得到目標化合物。第二，三(4-乙烯基苯基)胺(化合物 V-TPA)的合成。在合成時，可以按照上面的方法得到化合物V-TPA，0.26 g的白色固體是在柱層析色譜分離的方法下得到的。

3 熱交聯三苯胺類空穴傳輸材料的性能

熱交聯空穴傳輸單體具有多種性能，下面就對這幾種性能進行簡單的介紹：第一，熱性能。熱交聯空穴傳輸單體分子的熱性能都較高，熱失重溫度較高，比如V-p-TPD和V-TPD的溫度都達到500℃左右，熱穩定性良好。第二，光物理性能。交聯前后材料的各種物理性能良好，主要有力學強度與耐溶劑性等性質。不同波段光譜的吸收上，會受到不同材料分子軌道上的電子能級的影響，同時化學反應形成聚合物這一過程會由交聯過程的小分子完成。交聯體系的抗溶劑性較好。第三，電化學性能。熱交聯空穴傳輸單體分子在循環伏安法下對薄膜HOMO的能級。材料在電環境工作的穩定性較高。

4 熱交聯三苯胺類空穴傳輸材料的應用

在OLED器件中交聯薄膜的應用，需要做好各項工作。要制備結構為 ITO/HTM (40 nm)/Alq3 (60 nm)/CsF (1 nm)/Al (100 nm)的 OLED器件，對空穴傳輸性能進行驗證。交聯薄膜的電致發光性能通過發光亮度等各方面的性能較好，在溶液法下制備的OLED器件具有良好的性能，熱交聯三苯胺類空穴傳輸材料的應用效果較為理想，且具有良好的應用價值。

5 結束語

本文對熱交聯三苯胺類空穴傳輸單體分子進行了探究，并對熱交聯三苯胺類空穴傳輸材料的合成、性能及在OLED中的應用進行了介紹，發現材料在實際應用中具有較強的穩定性與可靠性，應用前景較廣，且值得在應用中進行推廣。最后，也需要對器件結構及制備工藝進行不斷優化，實現在實際應用中的可靠性與穩定性，滿足人們的實際需求。