液晶彈性體的研究進展

王宇航，魏 倩，耿子傲，賈光勇，馮云濤

(曲阜師范大學 工學院，山東 日照 276826)

高分子量與液晶相序的有機結合賦予了液晶高分子高模量與高強度的特性，這使得其在電子、機械等領域有著巨大的發展前景[1]。經過交聯，可由液晶高分子得到液晶聚合物網絡，按交聯度與交聯方式的不同，可將液晶聚合物網絡分為液晶彈性體、液晶熱固體等。液晶彈性體(LCE)指非交聯型液晶聚合物經過適度交聯后，在各向同性態或液晶態顯示彈性，兼具液晶與彈性體的雙重特性，不但保留了原有非交聯液晶聚合物的性能，更因其在機械力場作用下優異的取向性、壓電性、鐵電性、軟彈性等特性而成為目前世界各國材料研究中十分熱門的領域[2]。本文綜述了近年來液晶彈性體領域的研究進展并闡述了其應用前景。

1 液晶的分類

1.1 按液晶形態

按液晶形態的不同，可分為三種織態結構：向列型液晶、近晶型液晶與膽甾型液晶，向列型液晶排列方向與長軸方向平行。分子能在各個方向間滑動，故重心位置無序，有相當大的流動性，整體呈一維有序結構。近晶型液晶分子分為多層，各層內分子長軸互相平行，并垂直于層與層之間的接觸面。分子可在本層左右、前后活動，但無法上下層移動，整體呈二維有序結構，其規整性與晶體類似。膽甾型液晶分子排列成多層，每層內分子排列與向列型相同；分子長軸平行于層的平面，不同層間的分子長軸逐漸偏轉，呈螺旋狀。其實質上屬于向列型液晶，是向列型液晶的特殊形式[3]。

1.2 按液晶形成條件

根據液晶形成條件的不同，可以分為熱致型液晶與溶致型液晶。熱致型液晶是指在加熱熔融時不會完全喪失其晶體特性并保持一定有序性的液晶。溶致型液晶是指溶液中液晶分子在溶解時達到一定濃度時的有序排列。

1.3 按液晶分子結構特征

按液晶中剛性部分的連接順序與相對位置的不同，有可分為主鏈型液晶、側鏈型液晶與混合型液晶。在液晶中，如果剛性部分位于主鏈上，則為主鏈型液晶；如果剛性部分由主鏈與一段柔性鏈相連成梳狀結構，則為側鏈型液晶。本文主要按液晶分子結構特征對液晶彈性體進行分類講述。

2 液晶彈性體的合成

液晶彈性體的制備主要通過適度交聯液晶聚合物的方法來實現。交聯方法已經從使聚合物鏈中的活性基團與雙官能或多功能交聯劑共聚的化學方法發展到使用伽馬射線或紫外線引發的聚合。合成步驟可分為一步法與兩步法。兩步法首先制備液晶聚合物前體，然后通過交聯劑進行交聯。一步法不需要制備液晶聚合物前體，而是使反應物與交聯劑直接反應以形成交聯的網絡結構。

2.1 主鏈型液晶彈性體

主鏈型液晶彈性體是主鏈液晶聚合物或預聚物通過交聯劑進行交聯得到的。盡管其合成方面的文獻相對較少，但近年來，主鏈型液晶彈性體合成領域有了較快發展。

Schǜring等[4]通過二醇與烯丙基馬來酸的溶液縮聚或二醇與烯丙基馬來酸二乙酯的熔融縮聚反應制得了主鏈液晶彈性體。在此基礎上，可以將H封端的硅氧烷齊聚物為交聯劑，通過硅氫加成反應合成得到主鏈液晶彈性體。

DonnioB等[5]將低分子量的雙烯類液晶基元與2，4，6，8-四甲基環四氫硅氧烷以及1，1，3，3-四甲基二氫硅氧烷的混合物通過一步硅氫加成反應得到主鏈液晶彈性體。該合成方法可以通過改變原料的比例而在很寬范圍內有效地改變彈性體的結構與相態，從而無需制備前體聚合物，并且可以更好地控制聚合度與多分散性等結構參數。

2.2 側鏈型液晶彈性體

側鏈液晶彈性體是最主要的液晶彈性體之一，可以通過側鏈液晶單體經聚合、交聯合成。側鏈型液晶彈性體與側鏈型液晶一樣，也是由主鏈、液晶基元等組成的。單體的結構不同，得到的液晶網絡也不盡相同。

1981年，Finkelmann等[6]首次通過二次交聯法制備出了世界上首例液晶彈性體。這種彈性體呈白濁狀液晶形態，其液晶基元經拉伸后產生宏觀取向，從白濁狀轉變為透明狀態。

Mitchell等[7]則用雙丙烯酸酯類化合物與丙烯酸酯類介晶化合物通過自由基聚合，制得側鏈型液晶彈性體。該方法由于無需制備前體聚合物，因此一步即可制備出液晶彈性體。

2.3 混合型液晶彈性體

混合型液晶彈性體是由主鏈與側鏈均含有液晶基元的高分子交聯而得到的，其制備方法與主鏈型液晶彈性體相同[8]。由于液晶彈性體主鏈中液晶基元與聚合物網絡之間的直接偶合，使相變過程中液晶彈性體的形變隨著交聯度的增加而增加[9]。

3 液晶彈性體的性質

3.1 取向性

取向性是指在機械力場作用下的取向行為，是液晶彈性體最重要的性能之一。聚合物網絡與液晶彈性體中的液晶側基之間的偶聯作用表現為聚合物網絡的機械變形可引起液晶側基的取向狀態改變。類似地，當液晶經受外部場(如電場)作用時，其側基的取向狀態的變化也可以反映在彈性體的宏觀變形中。實際上，液晶基元發生取向幾乎不需要機械拉伸。很多關于液晶彈性體的特殊現象，如記憶效應、負泊松比效應以及相態的變化等都與這種相互作用有關。高分子鏈與液晶基元的間隔段越短，這種耦合效應越強[10-12]。

3.2 壓電性

壓電是指材料中機械能與電能交換的現象，即在一定條件下，機械能轉換為電能(正壓電效應)，相反的電能也可以轉換為機械變形(反向壓電效應)[13-16]。

3.3 鐵電性

鐵電性是指在某些電解質晶體中，晶胞的結構導致正負電荷中心不重合，從而引發電偶極矩，進而產生非零電極化強度，使晶體自發極化，并且電偶極矩的方向可以因外部電場改變而改變，表現出類似于鐵磁體的特性[17]。Brehmer等[18]利用聚硅氧烷的微相分離結構實現毫秒級開關時間的鐵電型液晶彈性體，在微型開關、引信安保機構等方面有良好的發展優勢。

3.4 軟彈性

軟彈性指單疇液晶彈性體在從各向同態到各向異態轉變時介晶取向、體系中指向矢取向、結構調整導致宏觀的形變，同時又因為這個變化是自發的且熵變為零的特性[17]。

4 液晶彈性體的應用

液晶彈性體本質上來講就是具備液晶性能的橡膠，利用它可以做很多不可思議的事情，尤其是在光學、光電子學、通信行業以及藥學領域。當遇到光、熱或他刺激因素時，它們可以彎曲、扭轉或伸展。正因為這種敏感的響應，使其可以非常理想地應用于傳感器、驅動器與仿生機械等領域。

4.1 傳感器

液晶可以作為分布腔的核心與活性介質。向列型液晶與膽甾型液晶的混合物呈平行并順次扭轉的螺旋結構，而且其螺距隨溫度變化而發生明顯變化。我們可以通過改變溫度，提供力場或引入雜質來改變液晶分子的間距。由于間距的改變，偏振光的旋轉角度也隨之發生變化，因而返回光的強度也會發生變化，進而改變液晶彈性體的形狀。人們就是利用此現象來制造微溫傳感器的。

4.2 驅動器

液晶彈性體是一種機械活性軟材料，可以進行編程并且形狀變化可逆，不需要機械偏壓或栓系電源。因此，液晶彈性體作為驅動器和變形結構具有許多優點。在某些特定的刺激中，如溫度的變化，其形狀的變化可達400%[19]。最近，一些處理方法已經使液晶彈性體能夠對刺激作出復雜的形狀改變。具有動態共價鍵的液晶已經被合成，可以在鍵重排過程中排列。此外，還引進了適合于表面排列的化學技術，使得分子序列能夠以更加精確的方式排列。與其他熱響應材料一樣，液晶彈性體驅動器的驅動帶寬主要取決于材料內部的傳熱特性時間。由于其的熱導率很低，因此它們的響應時間相對較慢。減少響應時間的最有效方法是減小材料的尺寸，或者更準確地說，減小加熱區域的特征尺寸。然而，這種修改可能會對液晶彈性體驅動器的其他驅動性能產生不利影響，如驅動力和應變。因此，一個優化的設計必然需要實現驅動速度，應變和應力的具體應用的理想組合。

4.3 仿生機械

不僅如此，液晶彈性體具有大變形與可逆變形的特點，這使得其在仿生機械領域具有良好的應用前景，如光驅動微手爪、光驅動水中行走等微執行器[20]。軟體機器人有著許多獨特的和有吸引力的特征，如大量的自由度和高生物相容性。值得注意的是，研究人員已經設計和制造了各種圓柱形狀的軟驅動器，以實現各種生物啟發的運動，如章魚啟發的機器人觸手、樹干啟發的機械手以及蠕蟲啟發的結構。然而，大多數以前構建的軟執行器要么是氣動的，要么是水動力驅動的，這往往需要龐大的外部控制系統，復雜的內部通道多種驅動模式，以防止液體泄漏。如果有一個明確的需要刺激響應材料構造軟執行器，這有可能簡化制造和裝配工藝，降低控制的復雜性。顯然，液晶彈性體有可能成為這種材料。

5 結語

液晶彈性體兼具彈性體的彈性與液晶聚合物的液晶性，擁有許多優異的物理性質與化學性質，屬于一種新型的超分子材料。材料智能化是當代高新技術的發展的重要方向之一，因此液晶彈性體擁有巨大的應用前景，越來越多的研究人員投入到液晶彈性體的研究工作之中。相信在不久的將來，液晶彈性體會越來越多的融入我們的日常生活。