環氧氯丙烷生產技術及發展趨勢

王志琰，許金玉，何君潔，甘 濤

(1.西安延鼎工程設計有限公司，陜西 西安 710061；2.陜西凱米克建設工程有限公司，陜西 西安 710000)

1 概述

環氧氯丙烷又名表氯醇，其特殊的結構(含環氧基團和氯)，使其可以合成環氧樹脂、甘油、氯醇橡膠等，還可以用作纖維素酯、樹脂和纖維素醚的溶劑以及生產表面活性劑、增塑劑、穩定劑、離子交換樹脂、化學穩定劑、水處理劑和膠粘劑等的主要原料。環氧氯丙烷應用范圍廣闊，是一種重要的化工原料和化工中間體。

環氧氯丙烷的發展起始于20世紀六十年代，主要有丙烯高溫氯化法和醋酸丙烯酯法兩種工業生產方法。到2000年以后，由于原料石油價格的上漲和生物柴油副產的甘油的大量產出，甘油法成本及技術的優勢凸顯，逐漸進入人們的視線。到2017年甘油法生產工藝的產能已經占到全國總產能的51%，超過丙烯法的產能，日后隨著經濟和技術的發展，甘油法的市場前景將不斷增大。但是由于全球經濟的發展放緩，環氧氯丙烷的需求近年來也緩慢增長，但長遠來看仍有較大的發展空間。

2 主要生產技術

國內外環氧氯丙烷的工業化生產方法主要有：丙烯高溫氯化法、醋酸丙烯酯法、甘油法。其他方法還有氯丙烷直接環化氧化法、丙烯醛法和丙酮法，其中氯丙烷直接環化氧化法目前只是初步工業化，另外兩種尚未實現工業化[1-2]。

2.1 丙烯高溫氯化法

該法生產的ECH是由美國Shell公司于1948年作為中間產品首次實現工業化生產。主要原料是丙烯、氯氣和石灰乳。原料丙烯高溫下與氯氣反應生成氯丙烯，然后再次氯酸化生成二氯丙醇，二氯丙醇與石灰乳環化反應生成ECH，再精制的純ECH。目前全球ECH生產廠家主要采用此法制備，尤其是國外。該法工藝成熟、操作穩定、靈活度高，但存在“三廢” 排放量大，易腐蝕、副產多、產率低等缺點。主要原料丙烯的價格易受原油價格的影響，導致成本上漲。

2.2 醋酸丙烯酯法

采用醋酸丙烯酯法制備ECH的生產廠家較少，國際上主要是日本昭和電工公司，國內主要是天津勃天化工有限公司、長春化工有限公司等。主要原料有丙烯、氧氣、醋酸、氯氣和石灰。主要反應過程為丙烯與醋酸氧化反應合成醋酸丙烯酯、醋酸丙烯酯水解制丙烯醇、丙烯醇氯化制二氯丙醇以及二氯丙醇環化生成環氧氯丙烷。該法反應條件溫和，避免高溫氯化反應、自動化程度高、操作穩定、三廢量相對少些，但其工藝復雜、流程長、催化劑壽命短、運行費用較高。

2.3 甘油法

我國早在20世紀六十年代就采用了甘油法生產ECH，但由于生產成本過高的原因得不到發展，但近年來隨著生物柴油的發展和石油燃料的價格攀升，使得甘油法成本上可行并具有一定的優勢。近年來國內新建ECH項目多采用甘油法，如江蘇揚農、益海嘉里、濱海集團化工、寧波環洋、河北東華冀衡等。

甘油法制備ECH主要工藝就是在催化劑作用下是甘油和氯化氫反應生成二氯丙醇；然后二氯丙醇在堿性溶液(氫氧化鈉或氫氧化鈣)的作用下皂化得到環氧氯丙烷[3-5]。該法可以有間歇釜式反應工藝和連續式生產的多釜串聯反應工藝。該工藝具有工藝簡單、原料適應性強、“三廢”排放量少、投資少、收率高等優點。由于其具有明顯的原料成本優勢，且工藝也較為成熟，目前新建的ECH項目多采用此法。甘油法中氯醇化的反應釜和皂化反應塔是核心設備，其質量和結構直接影響最終產品質量和產量。此外，絕大多數的皂化法較丙烯高溫氯化法的產品規模要小一些，這與技術的成熟度、運行時間和核心設備尺寸性能等因素有一定的關系。甘油法受甘油價格影響大。

2.4 氯丙烷直接環化氧化法

氯丙烷直接環化氧化法其目的是為了避免丙烯高溫氯化法的高溫氯化、高能耗及腐蝕性等缺點，直接一步環氧化生成環氧氯丙烷。這樣縮短了工藝流程，減少了“三廢”排放量，同時反應條件溫和且收率高。主要工藝流程是雙氧水直接氧化氯丙烯合成環氧氯丙烷。該法的催化劑成本較高，并且雙氧水反應體系對安全要求較高[6]，所以該法工業化難度較大。中石化旗下巴陵分公司與石油化工科學園曾合作研發出600 t/a的工藝包。中科院大連化物所與莘縣華祥鹽化有限公司聯合開發并建成了世界上首套5000 t/a氯丙烷直接環化氧化法制環氧氯丙烷，實現了該法的連續化規模應用。該方法在無溶劑條件下使用自行研發的反應控制相轉移催化劑，直接用雙氧水與氯丙烯進行環化氧化反應，生成產品質量和收率高的環氧氯丙烷。該法基本不存在高鹽廢水的問題，是一條較為理想的需要進一步探索的綠色生產工藝流程。

2.5 丙烯醛法和丙酮法

丙烯醛法由DOW公司開發研制。主要工藝流程是丙烯氧化為丙烯醛，丙烯醛進一步氧化成2,3-二氯丙醛，再加氫合成二氯丙醇，二氯丙醇皂化制備環氧氯丙烷。該法降低了氯氣消耗量以及有及廢水的排放量，但是其能耗較高，工藝流程長，選擇性一般，一直沒有實現工業化。

丙酮法分別由日本的Asahi、Mitsubishi兩家公司開發。該法工藝流程也較長，過程較多，不易控制，主要工序有丙酮氧化為1,3-二氯丙酮，二氯丙酮加氫制得1,3-二氯丙醇，二氯丙醇環化制備環氧氯丙烷，目前也為實現工業化。

3 發展趨勢

目前，全球環氧氯丙烷的產能約在300萬t左右，實際需求量約在200萬t左右。但隨著全球經濟形式的變化，全球環氧氯丙烷需求將長期保持緩慢增長的趨勢[7-8]。其生產主要呈現以下幾個特點：一是區域發展不均衡，美國、西歐、日本和中國等國家的合計產能占世界總產能的90%；二是產能較為集中，近50%的產能集中在陶氏化學、蘇威、殼牌等公司；三是亞洲產能增加相對較快，尤其是中國增幅更大；四是工藝路線比較單一，目前已有項目已丙烯高溫氯化法為主，但近年來新建項目主要采用甘油法。

近年來全球環氧氯丙烷生產已呈現出供過于求的局面，導致已有裝置開工率不足，部分停產或轉產，國際上很少會新建環氧氯丙烷裝置。

歐美和亞洲是環氧氯丙烷的主要消費區域。在歐美地區，環氧氯丙烷和環氧樹脂供需基本持平，近年基本沒有擴能計劃。亞洲地區經濟也逐步放緩，行業整體面臨進入產能過剩后的調整階段，部分發展中國家可能仍有需求增長，但對全球總需求的影響有限。

全球環氧氯丙烷主要消費領域仍為環氧樹脂，占需求總量的88%左右。另外環氧氯丙烷還可用于生產氯醇橡膠、造紙添加劑、縮水甘油醚、阻燃劑及表面活性劑等，這些領域的環氧氯丙烷占總消費量的11%左右。雖然全球的環氧樹脂業已進入成熟期，但預計未來幾年全球環氧樹脂行業仍將保持一定的增長率。

20世紀60年代我國開始生產環氧氯丙烷，隨著環氧樹脂等需求量不斷增加，國內環氧氯丙烷發展前景看好，因此有許多廠家先后新建或擴建環氧氯丙烷生產裝置[9]。初始引進的裝置主要是丙烯高溫氯化法裝置，后來由于原料丙烯和氯氣供應不足，甘油法制環氧氯丙烷逐步得到人們的重視[10]。江蘇揚農化工集團于2006年9月建成了國內首套采用甘油法生產的環氧氯丙烷生產裝置。從而使我國環氧氯丙烷的生產原料由單一的丙烯發展為丙烯和甘油并存，既減少了對石油燃料的依賴，又促進了生物柴油相關產業的發展[11]。目前，國內環氧氯丙烷生產企業主要以民營企業為主，產能主要集中在氯堿主產區，這是由于環氧氯丙烷作為一種有效的耗氧裝置，新建產能應依托氯堿廠區布置進行配置，從而實現資源的合理化應用，節省投資成本。

隨著國家對環保力度的加大，相對環境友好型的甘油法工藝得以發展，今后產能將逐步增多。最新發布的《石化和化學工業發展規劃(2016-2020)》將“提高耗氯產品的副產氯化氫綜合利用水平”列入傳統化工提質增效工程；將“推進有機原料綠色工藝改造，重點推進環氧丙烷、環氧氯丙烷、甲基丙烯酸甲酯等產品的工藝路線改進，加大節能減排力度”列入基礎產品強化保障工程；目前國內新建裝置均為甘油法裝置，據報道國家已不再審批新建丙烯法裝置；2013年《產業結構調整指導目錄(2011年本)》修正版已將皂化法環氧氯丙烷生產裝置列入限制類項目。預示著丙烯高溫氯化法ECH企業即將受到嚴厲監管與控制，用甘油法制備ECH具有很高的社會價值和經濟價值。

我國環氧氯丙烷的消費領域較為單一，下游環氧樹脂行業的發展在很大程度上影響著環氧氯丙烷的發展。此外，環氧樹脂在風電和交通等基礎設施領域的大量使用促使ECH的需求增加，預計ECH表觀消費量仍將以每年7-8%的速度增長。后續環氧氯丙烷新增產能主要以甘油法工藝為主，但受技術瓶頸制約，其規模都不大，丙烯法與甘油法產能占比將出現進一步改變。因此，在總產能趨于飽和形勢下，丙烯高溫氯化法產能將加速淘汰，甘油法工藝尚有增長空間。

4 結語

環氧氯丙烷應用領域廣泛、市場集中度高、消費領域單一，導致下游環氧樹脂的發展對其影響較大。目前，行業發展相對平穩，有一定的增長空間。所以應積極開拓新的市場，加快下游產品環氧樹脂的發展，實現一體化，提高競爭力；積極開發中間產品的應用，提高市場風險抵抗力；進一步拓寬產品應用范圍；提高產品質量、提升產品性能；對工藝進行進一步的探索和研究，優化 、“綠化”工藝路線，從而提高產品的經濟潛力。