Mo2NiB2基金屬陶瓷制備技術及應用的研究進展

李 強 ，李文戈，趙遠濤，王爭強，袁東林，張 淼

(上海海事大學1.商船學院，2.物流與工程學院，上海 201306)

0 引 言

現代材料工程在科技快速發展的今天尤為重要，而性能單一的材料越來越難滿足工業生產的需求。鋼鐵具有良好的韌性以及較高的強度，但是耐磨性能、耐腐蝕性能以及耐高溫性能卻差強人意；陶瓷材料的硬度高、耐腐蝕和耐磨性能好，但韌性不足，脆性大，容易發生斷裂[1-3]。金屬陶瓷材料綜合了二者的優點，不僅具有高塑性和韌性，而且耐磨性能、耐腐蝕性能和耐高溫性能也很突出，是一種應用廣泛的工程材料，在海水泵軸承、空壓機氣缸襯墊、汽車車門熱鍛模等方面均有應用[4-6]。

硼化物在工業應用中表現出耐磨、耐高溫的特性，因此硼化物常用來生產阻燃材料、耐磨材料、絕緣材料等。其中，金屬硼化物因具有獨特的高硬度、高熔點、良好耐腐蝕性能等特點，而在各個領域都有著廣泛的應用。二元硼化物中的化學鍵以共價鍵形式存在，原子軌道發生重疊[7]，使得其化學結構穩定，但也導致在二元硼化物合成過程中易出現晶粒聚集成團的現象，這會降低金屬液相對硼化物晶粒的潤濕性，造成二元硼化物基金屬陶瓷力學性能的降低。但是在通過添加合金元素或者晶粒抑制劑等方法合成三元硼化物的過程中不易出現晶粒聚集成團現象，且合成的三元硼化物晶粒細小，尺寸分布均勻，因此三元硼化物基金屬陶瓷具有較高的硬度和強度，在工業生產中發揮著巨大的作用。目前，國內外已成功研制出多種體系三元硼化物基金屬陶瓷[8-9]，其中Mo2NiB2基金屬陶瓷因具有較優異的耐磨性能和耐腐蝕性能而具有廣闊的應用前景。在日本，Mo2NiB2基金屬陶瓷廣泛應用于耐磨耐腐蝕部件上，如注射成型機零部件[10]、惡劣環境下泵的軸承部件等，在高硬度鋼切割工具和陶瓷刀具上也有相應的應用。我國學者主要對Mo2NiB2基金屬陶瓷作為硬質涂層應用在鋼基體表面方面進行了研究，但是有關Mo2NiB2基金屬陶瓷在應用轉化方面的研究較欠缺，且未將工業推廣與性能優化進行有效的結合。為了給相關研究人員提供參考，作者綜述了Mo2NiB2基金屬陶瓷的性能與特點以及制備技術，并對Mo2NiB2基金屬陶瓷相關應用及未來發展方向進行了總結。

1 Mo2NiB2基金屬陶瓷的性能及特點

Mo2NiB2基金屬陶瓷主要由Mo2NiB2硬質相和鎳黏結相組成，為了改進和提高Mo2NiB2基金屬陶瓷的相關性能，可向其添加鉻、錳、鎳、釩等合金元素或稀土元素[11-13]。加入鉻、釩元素可使Mo2NiB2基金屬陶瓷的晶體結構由原來的斜方晶體轉變成為正方晶體，改善顯微結構；加入錳元素可以細化晶粒組織，提高抗彎強度、硬度等力學性能。

張恒[14]研究發現，當添加質量分數5%的鉻元素時，Mo2NiB2基金屬陶瓷的性能最佳，繼續添加質量分數大于10%釩元素后，金屬陶瓷的硬度和抗彎強度先穩定升高后基本不變。

周佩德等[15]系統研究了添加不同質量分數(0，0.3%，0.6%，0.9%，1.2%)納米La2O3對Mo2NiB2基金屬陶瓷摩擦磨損性能的影響，發現在相同載荷下當納米La2O3質量分數為0.3%時，Mo2NiB2基金屬陶瓷的摩擦因數和磨損率最大，添加質量分數1.2%納米La2O3的Mo2NiB2基金屬陶瓷的摩擦因數和磨損率最小。

KORNAI等[16-17]研究發現：在體積分數10% HNO3溶液中，Mo2NiB2基金屬陶瓷的耐腐蝕性能與粉末冶金高速鋼的相近，當向Mo2NiB2基金屬陶瓷中添加適量鉻元素后，耐腐蝕性能顯著提高；Mo2NiB2基金屬陶瓷的結合相為鎳基合金，易受HNO3等氧化性酸的腐蝕，而添加一定量的鉻元素可以提高鎳的穩定性，進而使Mo2NiB2基金屬陶瓷具有抵抗非氧化性酸和氧化性酸腐蝕的性能。

2 Mo2NiB2基金屬陶瓷的制備技術

2.1 真空液相燒結技術

采用真空液相燒結技術制備材料是在接近真空的中性氣氛下進行的，在制備過程中不會引入其他物質而與燒結材料發生化學反應，但可吸附混合在燒結材料內的氣體，從而改善燒結收縮問題。在采用真空液相燒結技術制備Mo2NiB2基金屬陶瓷的過程中，需要選取若干個物相發生變化的溫度，通過在這些溫度處的保溫處理使燒結材料發生充分的化學反應，進而使燒結試樣獲得良好的致密性能[18]。

早在20世紀80年代，TAKAGI等[19-20]就采用真空液相燒結方法，在1 240～1 340 ℃溫度范圍燒結20 min成功制備了Mo2NiB2基金屬陶瓷，研究發現：當鉬與硼的質量比在1.2時金屬陶瓷的抗彎強度與硬度達到最大，分別為2.95 GPa，89.6 HRA，此時金屬陶瓷具有理想的四方Mo2NiB2(M3B2)兩相結構。

Mo2NiB2基金屬陶瓷的真空液相燒結包括液相燒結和固相燒結兩部分[21]；液相燒結和固相燒結所生成的不同產物影響和決定著金屬陶瓷的性能，所以燒結工藝的制定至關重要。張恒[14]研究了燒結溫度(1 300～1 400 ℃)對Mo2NiB2基金屬陶瓷力學性能的影響，發現燒結溫度為1 330 ℃時，Mo2NiB2基金屬陶瓷的抗彎強度和硬度達到最大，在燒結過程中孔隙被液相充分填充，所制備金屬陶瓷的致密性良好[22-23]。楊林等[12]研究發現，當添加質量分數為0.6%的稀土Sm2O3時，真空液相燒結Mo2NiB2基金屬陶瓷的晶粒最小，晶粒尺寸在0.83.0 μm，且組織分布最為均勻，硬度和抗彎強度最大，分別為88.7HRA和1 500 MPa；適量稀土Sm2O3的添加會明顯改善Mo2NiB2基金屬陶瓷的組織和性能。

真空液相燒結技術具有操作簡單、成本低廉等優點而得到廣泛應用，但是燒結過程中降溫速率不可控，且在燒結液相量較大且具有高黏結劑含量的硬質合金時，硬質合金易發生變形。基于此，國內外學者提出了相應的改進措施，如盧偉民等[10]發明了一種改進真空液相燒結方法，即采用可控速率緩慢降溫工藝，可使產品出爐合格率達到97%。

2.2 激光熔覆技術

激光熔覆技術以激光作為熱源，使涂層材料在高溫下發生熔融而在基體表面形成熔覆層[24]，該技術可改善基體表面的特性，使涂層與基體間具有高的結合強度，并保證涂層結構的致密性。

代寬寬等[25]采用激光熔覆技術在Q235鋼表面原位合成制備Mo2NiB2基金屬陶瓷涂層，發現涂層具有優異的耐腐蝕性能，這與激光熔覆制備的涂層結構致密，合成的Mo2NiB2增強相分布均勻有關。

胡肇煒等[26]通過數值模擬激光熔覆溫度場，對基體與Mo2NiB2基金屬陶瓷涂層的反應機制進行了研究，發現在激光功率為2 500 W、掃描速度為1 mm·s-1，光斑尺寸為6 mm×2 mm條件下，涂層粉體的溫度可達4 000 K，遠遠超過粉體的熔點，使得粉體在液相下發生原位反應；部分基體材料在溫度達到1 800 K后發生熔化，熔融涂層材料與基體材料發生冶金結合，因此涂層與基體間具有較高的結合強度。

激光熔覆技術與傳統表面改性技術相比，具有凝固和冷卻速率快的特點，而且通過優化激光工藝參數可使熔覆層獲得較低的稀釋率，從而使熔覆層與基體間形成較好的冶金結合。但是激光熔覆層中也存在一些缺陷，如氣孔以及因組織不均勻而出現的裂紋等。目前，已經出現許多改進激光熔覆技術和優化工藝參數的研究。顧小顏等[27]提出了一種激光誘導自蔓延高溫合成技術，該技術融合了激光熔覆和燃燒合成技術的優點；其試驗設備也已研制成功，但是如何較好地控制反應過程仍是目前需要解決的難題。胡肇煒等[28]研究發現，在激光熔覆原位合成Mo2NiB2基金屬陶瓷涂層的過程中，功率會影響凝固特征參數，從而引起涂層組織的改變。

2.3 固相反應法

固相反應法[29-30]需將陶瓷粉制成料漿涂覆在基體表面，待干燥后送入真空爐中在高溫下進行固化，從而使涂層與基體或者涂層內部發生化學反應，實現基體與涂層牢固的化學結合。

馬壯等[31]將純鉬粉、鎳粉、鐵粉、鋁粉以及Fe-B粉球磨混合，用磷酸二氫鋁作黏結劑將混合粉體制成料漿涂覆在Q235鋼基體表面，室溫干燥后放進真空度5.0 Pa的真空爐中在860 ℃下制備三元硼化物金屬陶瓷涂層，發現：三元硼化物涂層與基體形成了冶金結合，在結合區沒有孔洞和微裂紋出現，涂層與基體間的結合良好，結合強度可達14.15 MPa；采用聚氨脂清漆對制備得到陶瓷涂層進行封孔處理后，涂層結構更加致密，耐磨性能遠優于Q235鋼基體的，因此封孔處理工藝在三元硼化物涂層的制備過程中具有重要的意義。

固相反應法作為一種制備金屬陶瓷的方法，最近幾年才逐漸得到一定的應用；該方法具有產量高、生產成本低、操作簡單的優點，但是由于制備材料固體質點擴散系數小，因此反應速率較慢。從工業化大批量生產方面考慮，固相反應法依然具有較好的發展前景。

2.4 反應熱噴涂法

反應熱噴涂法是對普通熱噴涂法進行改進和創新而形成的[32-33]，即采用自蔓延高溫合成反應火焰噴涂技術使噴涂過程中噴涂材料發生鋁熱反應，利用反應過程中放出的熱量合成涂層。由于火焰噴射的溫度和速度具有局限性，所制備的涂層中難免存在孔隙等缺陷。

王偉[5]研究發現，將采用反應火焰熱噴涂法制備的Mo-FeB-Fe系三元硼化物金屬陶瓷涂層在1 000 ℃真空爐中熱處理5 h后，涂層的孔隙率明顯下降，這是由于經過熱處理后涂層元素容易擴散，使得涂層元素相互搭接現象減少導致的。

目前，反應熱噴涂方法包括反應等離子噴涂、反應火焰噴涂和反應電弧噴涂。反應熱噴涂工藝簡單，在涂層制備過程中同時進行材料合成與沉積，在汽車船舶、機械制造、模具制造、鋼鐵等領域應用廣泛[34]。目前，反應熱噴涂技術在黑色金屬表面制備陶瓷涂層的技術較成熟，但在有色金屬表面制備陶瓷涂層的研究較少[35]。

2.5 鑄造燒結法

鑄造燒結法廣泛應用在復合材料的加工生產過程中，該方法是鑄造法和粉末冶金法二者之間優勢互補而形成的一種全新的方法。采用該方法制備三元硼化物金屬陶瓷時，先將混合粉末進行壓坯，然后放置在鑄型中，在鑄型中倒入鋼液或者鐵液形成的高溫環境中，含有金屬陶瓷硬質相顆粒的坯塊發生高溫合成反應從而完成燒結和致密化過程，并且與鑄件形成良好的冶金結合[36]。

SANIN等[37]以MoO3粉、NiO粉、鋁粉和硼粉為原料，并加入促進相分離的添加劑后，在鋼基體上采用鑄造燒結法制備Mo2NiB2-Ni復合陶瓷涂層，鋼基體表面熔化而與涂層形成冶金結合;制備的鑄造涂層具有明顯的復合結構，包含正交晶系的Mo2NiB2和MoNi4金屬化合物，涂層的維氏硬度在1 000～1 200 HV。采用鑄造燒結法制備涂層時的燒結時間短，工藝簡單，能節省燒結材料，并且金屬液界面處具有大熱流密度[38]。然而，鑄造燒結法依然存在許多工藝問題有待進行研究，這對于鑄造燒結涂層性能和機理的研究至關重要。

2.6 其他方法

目前，國內外制備金屬陶瓷涂層的方法除了真空液相燒結法、激光熔覆技術、固相反應法、反應熱噴涂法、鑄造燒結法之外，還有等離子堆焊、熱化學反應法[39]等。等離子堆焊既可以用來修復再制造零件，也可以進行表面強化涂層的制備[40]；等離子弧溫度高、能量集中而且可控性好，所形成的堆焊層組織分布均勻，硬度較高，但是在工作過程中會出現少量粉粒濺出的現象，這不僅會造成原料的浪費，還會對施工人員的健康造成一定的危害。熱化學反應法的工藝流程簡單，不需要特殊氣體的參與，操作方便，在陶瓷復合鋼管等領域已得到了實際應用[41-42]。

3 Mo2NiB2基金屬陶瓷的應用

隨著工業技術的迅猛發展，工業生產中的機械零件需要具有更穩定、更好的綜合性能，在嚴酷的環境下還需具有更加優良的耐磨性能、耐腐蝕性能；Mo2NiB2基金屬陶瓷正是因為具有這些優點而得到廣泛應用。Mo2NiB2基金屬陶瓷具有與哈氏合金C同等優異的耐腐蝕性能，并且在很寬的溫度范圍內具有高的熱導率。根據這些特性，Mo2NiB2基金屬陶瓷廣泛用于在高溫以及強腐蝕環境下工作的樹脂注射成型機部件、高溫鍛造模具部件、鋼絲冷熱拉模部件、熔融鋁鑄造部件等方面[6,11]。日本ToYo Kohan公司生產的Mo2NiB2三元硼化物基鋼結硬質合金的密度僅為普通硬質合金的3/5，但是硬度與抗彎強度卻與普通硬質合金的相當，在制罐工具、軋輥、刀具等方面已得到有效的應用[43]。Mo2NiB2基金屬陶瓷可在鋼基體上用作耐高溫、耐磨損以及耐腐蝕的保護涂層，如窯爐襯板與襯套[44]等，而且在Mo2NiB2基金屬陶瓷制備過程中不需要鎢、鉭、鈷等戰略性金屬[43-45]，因此應用前景良好。

4 結束語

Mo2NiB2基金屬陶瓷在化學性能和物理性能等方面表現優異，完全符合工業生產對硬質合金性能的要求。但是，目前國內有關Mo2NiB2基金屬陶瓷的研究起步較晚，生產技術方面不夠完善，生產推廣化程度還不是很高，同時制備成本高、生產周期較長，Mo2NiB2基金屬陶瓷性能相較于日本和歐美等地區來說差距較大，這些均制約著我國Mo2NiB2基金屬陶瓷的應用推廣。未來我國Mo2NiB2基金屬陶瓷的研究應集中在制備工藝優化和產業推廣方面。

(1) 除了相對成熟的真空液相燒結和激光熔覆技術，還應對其他Mo2NiB2基金屬陶瓷制備技術均開展廣泛研究，完善制備工藝流程，改進制備方法。

(2) 改進Mo2NiB2基金屬陶瓷的原料配方，重點對添加納米粉體后金屬陶瓷的制備、結構與性能進行系統研究，揭示納米粉體對金屬陶瓷性能影響的機理。

(3) 在Mo2NiB2基金屬陶瓷的產業化應用上，應降低制造過程中的條件成本和技術成本，以純鉬粉、鎳粉和硼粉代替二元硼化物來制備Mo2NiB2基金屬陶瓷。