DOWEX 1-X8陰離子樹脂分離-原子吸收法測定鹽漬腸衣中的鎘

肖亞兵，馬興，*，何健，張靜，楊爽

（1.天津出入境檢驗檢疫局，天津300461；2.淮安出入境檢驗檢疫局，江蘇淮安223001）

腸衣是一種特制的薄膜，具有一定的堅韌性。在肉制品加工方面，常被用來灌裝腸類制品[1]。鹽漬腸衣中重金屬元素包括鉛、砷、鎘、汞等，主要來源于動物源腸中重金屬的蓄積，以及腌制加工過程中引入。由于鹽漬腸衣中含有大量的氯化鈉，在大量鈉鹽存在下，微量重金屬的測定是很困難的。在用石墨爐原子吸收法檢測其中的微量鎘元素時，高鹽基體會產生很大的背景干擾，致使鎘元素信號難以檢測。在此基礎上，高鹽基體還會造成石墨爐體的污染，從而減短石墨管的壽命。

為了消除鹽分干擾，目前對于高鹽基體樣品中重金屬的測定，國內外采用的主要方法有：基體匹配法[2-4]、有機溶劑萃取法[5-7]、基體改進劑法[8]、雙硫腙絡合法[9]、樹脂分離富集法[10-15]?；w匹配法操作繁瑣，不能從根本上解決檢測干擾；利用有機溶劑萃取，對于環境污染較大，對于人體也存在一定的傷害，同時也不利于試驗操作；基體改進劑會增加試劑空白，而且對高鹽基體的背景干擾改進有限；雙硫腙絡合法選擇性不佳；交換樹脂分離富集法，僅使用稀硝酸或鹽酸，不使用有機溶劑，對環境友好，且均為商品化的樹脂，分離富集性能穩定，試驗能夠重現，方法易于推廣。本次試驗選擇硝酸與鹽酸作為介質，通過測定鎘和鈉在DOWEX 1-X8 型陰離子交換樹脂上的吸附容量，分配系數Kd 以及淋洗曲線等參數，選擇出鎘從鈉中分離出來的最佳試驗條件，建立了固相萃取-原子吸收聯用檢測鹽漬腸衣中鎘的方法。

1 材料與方法

1.1 儀器和試劑

GGX-830 原子吸收光譜儀（附鎘，鈉空心陰極燈）：北京海光儀器有限公司；Milli-Q 超純水儀：美國密里博公司；鎘、鈉標準溶液（1.0 g/L）：國家標準物質研究中心；濃硝酸、濃鹽酸、雙氧水（優級純）：蘇州晶銳試劑有限公司；DOWEX 1-X8 型陰離子樹脂（100 目～200 目）：德國默克公司；小型離子交換柱：天津出入境檢驗檢疫局動植物與食品檢測中心理化試驗室自制。

1.2 方法

1.2.1 測定條件

燈電流4 mA，波長228.8 nm，光譜通帶寬度0.7 nm，進樣體積20 μL，氬氣流量300 mL/min。石墨爐參數見表1。

表1 石墨爐參數（Cd 的測定）Table 1 Graphite furnace parameters（determination of Cd）

1.2.2 小型離子交換柱制作

小型離子交換柱示意圖如圖1 所示。

裝柱：柱底部墊滌綸絲；稱取5.0 g DOWEX 1-X8型陰離子交換樹脂于燒杯中，加水（25 mL），取適量經攪拌過的樹脂加入柱內；加滌綸絲使其高度滿足0.5 cm，輕壓至樹脂層的高度接近5 cm，體積1 mL。

圖1 小型離子交換柱Fig.1 Small ion exchange column

柱預處理：添加硝酸溶液（10 mL，0.16 mol/L）用以洗滌樹脂，再用純水約為10 mL 洗去過量硝酸，后選擇鹽酸（10 mL，1 mol/L）平衡柱。

1.2.3 分析步驟

稱取0.5 g 樣品加4 mL 濃硝酸浸泡，浸泡過夜后加入2 mL 雙氧水進行微波消解，消解完成后趕酸至溶液剩余0.5 mL 左右，用濃度為1 mol/L 的鹽酸溶液定容，定溶液待過柱。

取樣品消解溶液10 mL 以1 mL/min 的流速過柱，棄去流出液；隨后，同樣流速下用10 mL 水淋洗柱，流出液棄去；后采用硝酸液（10 mL，0.16 mol/L）洗脫柱，并收集的洗脫液（10 mL），混合均勻，用以檢測。同時做空白試驗。

1.2.4 分配系數（Kd）的測定方法

對于分配系數Kd的測定，在研究離子交換樹脂對離子吸附能力方面具有重要的意義。計算公式如下：

依據Strelow[16]的研究方法：稱取0.50 g 干樹脂分別加入到6 個100 mL 的錐形瓶中，加入48 mL 濃度各不相同的鹽酸溶液，各瓶分別加入1 000 μg 鎘和鈉，使總體積為50 mL，加入磁攪拌子，每隔1 h 攪拌2 min，重復進行3 次攪拌，隔夜并進行過濾，檢測溶液中的鎘與鈉含量，并計算不同濃度鹽酸溶液中鎘與鈉的吸附系數（Kd）。

1.2.5 吸附容量的測定方法

稱取一定量的DOWEX 1-X8 型陰離子交換樹脂干樹脂，在加入適量的鎘標準溶液之前，用超純水浸潤。在1 mol/L 鹽酸介質中，定容，搖床上振蕩，時隔1 h振蕩1 次，每次10 min，震蕩進行3 次，第2 天測定溶液中鎘離子濃度；計算吸附容量。計算公式如下：

式中：Ac為鎘吸附容量，μg/g；m 加入為添加鎘的質量（μg）；c 為溶液中鎘的濃度，μg/mL；v 為定容體積，mL；m 樹脂為干樹脂質量，g。

稱取0.1 g DOWEX 1-X8 型樹脂于50 mL 三角瓶中，加入1 mL 濃度為1 000 μg/L 的鎘離子標準儲備液，然后轉入100 mL 容量瓶中并定容。待吸附平衡后，測定其溶液中鎘離子的濃度。

2 結果與分析

2.1 鎘和鈉在鹽酸介質中于DOWEX 1-X8型陰離子交換樹脂上的分配系數（Kd）

鎘和鈉在鹽酸介質于DOWEX1-X8 陰離子樹脂上的分配系數見表2。

表2 鎘和鈉在鹽酸介質于DOWEX1-X8 陰離子樹脂上的分配系數Table 2 Distribution coefficient of cadmium and sodium on DOWEX1-X8 anion resin in hydrochloric scid medium

如表2 所示，從Kd值大小可以看出，樹脂對金屬離子的吸附能力正相關；根據周錦帆[17]的Kd40 法離子交換分離理論，Kd＞40，離子開始吸附于樹脂；Kd＜10，離子不吸附于樹脂；根據Kd40 法，可以選擇不同的淋洗或洗脫條件對待測物與基體進行分離；由表2 看出，當鹽酸濃度為1 mol/L 或2 mol/L 時，樹脂對鈉離子不吸附卻鎘離子強吸附?？紤]到經濟和環境成本，選擇1 mol/L鹽酸介質作為本次試驗的吸附介質更為合適。

2.2 鎘和鈉在硝酸介質中于DOWEX 1-X8型陰離子交換樹脂上的分配系數

鎘和鈉在硝酸介質中的Kd見表3。

表3 鎘和鈉在硝酸介質于陰離子交換樹脂上的分配系數Table 3 Distribution coefficient of cadmium and sodium on anion exchange resin in nitric acid medium

由表3 可知，在硝酸介質中，鎘和鈉的Kd值均小于10，即不吸附于樹脂，因此采用硝酸溶液將吸附在樹脂上的鎘洗脫；運用硝酸溶液不易造成污染與危害，所以選擇其濃度為0.16 mol/L 作為洗脫液。

2.3 DOWEX 1-X8型陰離子樹脂吸附鎘容量的測定

為保證在吸附完全的情況下又不會產生吸附飽和現象的出現，試驗需要準確的測定DOWEX 1-X8 型陰離子交換樹脂對鎘離子的吸附容量，用其吸附量作為裝柱樹脂時所需使用量的參考依據。DOWEX 1-X8型陰離子交換樹脂對鎘的吸附容量見表4。

表4 DOWEX 1-X8 型陰離子交換樹脂對鎘的吸附容量Table 4 Adsorption capacity of cadmium on DOWEX 1-X8 anion exchange resin

由表4 可知，DOWEX 1-X8 型陰離子交換樹脂明顯對鎘具有大的吸附容量。例如稱取0.1 g 的干樹脂，并將其填充到小型離子交換柱中，可以看出，重金屬含量為600 mg/kg 的1 g 樣品溶液全部過柱，柱子也沒有達到飽和；大部分食品中通常含有極少的鎘，在實際過程中選用質量約0.2 g 的干樹脂進行裝柱，使得檢測過程中不會吸附飽和。

2.4 鎘和鈉在DOWEX 1-X8型陰離子交換樹脂上的柱行為與淋洗曲線

1 mol/L HCl 介質中Cd2+和Na+的淋洗曲線見圖2。

圖2 1 mol/L HCl 介質中Cd2+和Na+的淋洗曲線Fig.2 Leaching curves of Cd2+and Na+in 1 mol/L HCl Medium

由圖2 可知，在1 mol/L 的鹽酸介質條件下，DOWEX 1-X8 陰離子交換樹脂對其基本無吸附，因而樣品液和HCl 淋洗液中可監測到Na+迅速流出。對Cd2+而言，鹽酸溶液濃度為1 mol/L 時，Cd2+在DOWEX 1-X8 陰離子交換樹脂上吸附性最強，因而在收集的樣品液和HCl 淋洗液中均監測不到Cd2+；而當用0.16 mol/L硝酸進行洗托脫時，Cd2+從DOWEX 1-X8 陰離子交換樹脂上快速解吸附，在洗脫液中可以監測到Cd2+出現，并且在第3 mL 洗脫液中監測到Cd2+濃度達到峰值，實現了與Na+的分離。

2.5 樣品以及加標回收率的檢測

對出口鹽漬腸衣樣品中的鎘含量進行測定，同時增加加標回收率的試驗，結果見表5。

表5 樣品的測定及加入回收Table 5 Sample determination and addition recovery

結果表明，本方法的加標回收率在92%～105%范圍之內，RSD 在3.0%～4.1%范圍內，說明該方法具有一定的可靠性。

3 結論

本方法通過選擇兩種不同的介質即硝酸和鹽酸，針對在不同介質中鎘和鈉在DOWEX 1-X8 型陰離子交換樹脂上的分配系數Kd進行測定，從而通過測定得出分離兩種離子的最佳試驗條件，有效地實現了鎘與氯化鈉基體的分離，避免了高氯化鈉基體對試驗測定的影響。利用DOWEX 1-X8 型陰離子樹脂分離技術，石墨爐原子吸收法檢測鹽漬腸衣中鎘的含量，其試驗結果準確度高，并且該方法實際操作簡單，具有較大的推廣應用前景。