六氟磷酸鋰生產工藝研究及產業化難點探究

王學真

（衢州北斗星化學新材料有限公司，浙江 衢州 324012）

六氟磷酸鋰作為鋰電池的電解質，是鋰離子二次電池的關鍵原材料之一，以其電導率高、電化學窗口大、安全隱患低和成本較為低廉等優異性能獲廣泛推廣應用。目前國內六氟磷酸鋰已建成及正在建設的產能將達到18000t/a，基本滿足國內需求，發展前景看好。但是高品質（純度為99.99%以上）的六氟磷酸鋰技術基本上由Stella Chemifa、關東電化和森田化工等日本企業掌握，本文就生產工藝及產業化難點進行探討。

1 六氟磷酸鋰的生產工藝

1.1 氣固反應法

用無水HF處理LiF形成多孔LiF，然后通入PF5氣體與多孔LiF反應得到LiPF6[1]，之后又將高純納米氟化鋰與五氟化磷氣體在加壓條件下干法反應高純六氟磷酸鋰[2]。但反應僅在固體表面進行，轉化率低，大量LiF未反應，產品純度較低。

1.2 氟化氫溶劑法

氟化氫溶劑法是將氟化鋰溶解在無水氟化氫中形成LiF·HF溶液，通入高純PF5氣體進行反應，生產六氟磷酸鋰晶體，經過分離、干燥得到六氟磷酸鋰產品[3]。

五氟化磷和氟化鋰都很容易溶于氟化氫，整個反應容易進行和控制，反應速度快。但氟化氫腐蝕性強，產品中殘留的HF難以去除[4]。

1.3 有機溶劑法

有機溶劑法是將原料分散在碳酸酯類、腈類、醚類等有機溶劑中而反應生成的LiPF6溶解在有機溶劑中使反應不斷進行[5]。溶劑法避免了腐蝕性的氟化氫，但原料在有機溶劑中的溶解度很低，導致反應效率和產率低。

1.4 離子交換法

離子交換法是指六氟磷酸鹽在有機溶劑中與含鋰化合物發生離子交換反應生成LiPF6，該工藝避免使用PF5作為原料，但LiPF6純度不高，六氟磷酸鹽不能完全反應。

2 六氟磷酸鋰產業化難點及關鍵技術

六氟磷酸鋰的純度是影響鋰離子電池品質的重要指標，氟化氫溶劑法是國內外固體六氟磷酸鋰主要的生產工藝，我們就以此工藝的產業化過程做一些探討。首先五氯化磷、氟化鋰和氟化氫等原料的純度直接影響到產品純度，其次生產過程中需要氮氣保護防止水分和灰塵進入，而反應終點控制、結晶控制和干燥控制等是其關鍵技術，提高產品品質是產業化的難點。

2.1 產品純度影響因素

六氟磷酸鋰的純度會直接影響鋰離子電池的性能，影響因素主要包括三個方面：①不溶物（氟化鋰等）；②游離酸（氟化氫）；③雜質金屬離子（如Fe2+、Ni2+等）。氟化鋰會導致鋰離子電池內阻增大，電池容量快速衰減，循環壽命縮短；游離酸不僅會腐蝕電池殼體還會造成電池正極活性物質溶出，使電池的性能和安全性下降；Fe2+、Ni2+等金屬雜質離子，由于其比鋰離子更低的還原電位，導致鋰離子電池可逆比容量下降。因此，高純度六氟磷酸鋰對提高鋰離子電池的性能至關重要。

2.2 原輔料選擇

要提高六氟磷酸鋰產品純度首先從控制原輔料的純度開始，盡可能的少帶入雜質。氟化鋰選用電池級的，符合ys/t661-2016標準要求：w（LiF）≥99.95%，w（Al）、w（Ca）、w（Fe）、w（K）、w（Mg）、w（Na）、w（Zn） ≤10mg/kg，w（Cu）、w（Ni）、w（Pb）≤5mg/kg，w（H2O）≤0.02%，w（SO42-）、w（Cl-）≤20mg/kg。隨著生產工藝的進步，國內幾大廠家的質量遠高于標準水平，如金屬雜質都在5mg/kg以內。無水氟化氫選用符合GB7746-2011標準中I類品質量要求：w≥99.98%，水分、氟硅酸和不揮發酸≤50mg/kg?，F在市場供應的無水氟化氫有不少廠家的產品質量優于此標準，可以達到w（氟化氫） ≥99.99%，w（水分） ≤5mg/kg、氟硅酸和不揮發酸的 w≤20mg/kg，w（Fe）、w（As） 等雜質≤5mg/kg，因為無水氟化氫既是原料又是溶劑生產系統里存量大，對六氟磷酸鋰質量影響也大，所以盡量選用雜質含量低的。w（五氯化磷）≥99.0%，w（Fe）、w（As） 等雜質≤5mg/kg。w（氮氣） ≥99.995%，露點低于-60℃，可以使用管道氮氣或液氮氣化，需保持穩定供應。

2.3 設備材質的選擇

溶劑氟化氫具有極強的腐蝕性，設備材質的耐腐蝕性和耐用性至關重要。反應和結晶設備與液體物料接觸。不銹鋼材質其優點是可以加快過程傳熱、提高熱效率、降低能耗、設備易于加工，缺點是Cr、Ni等金屬元素容易溶出于反應液中而影響六氟磷酸鋰產品的純度。而不銹鋼襯塑（如PFA） 的優點是可以有效防止Cr、Ni等金屬元素的溶出，缺點是設備制造成本高、傳熱效果差、能耗高。生產普通品質（HG/T4066-2015）的六氟磷酸鋰采用不銹鋼設備有較大的成本優勢，這是國內大部分生產廠家的首選。而生產純度≥99.99%、各金屬雜質≤1mg/kg的高品質六氟磷酸鋰則不銹鋼襯塑（如PFA） 設備為首選。而干燥設備接觸的是固體物料可以選擇不銹鋼設備，以減少六氟磷酸鋰干燥時的受熱時間，減少熱分解產生氟化鋰使而影響品質。

2.4 生產過程控制

反應過程的終點控制、結晶過程的晶型控制和干燥過程溫度控制是生產過程中影響產品品質的關鍵控制點，整個生產過程在氮氣保護下的封閉系統里進行。原料氟化鋰未反應完全在結晶時容易帶入產品中引起不溶物指標升高，因此，必須要控制好反應終點使氟化鋰反應完全。在結晶過程中，要避免形成包晶和晶簇，控制晶體均勻粒度范圍小，這樣產品雜質含量低純度高。干燥過程是控制產品純度最重要的環節，六氟磷酸鋰遇水遇熱容易分解，分解產生的氟化氫使得游離酸指標升高，分解產生的氟化鋰使得不溶物指標升高，從而降低了產品的純度，因此，合理設計干燥設備和相應的工藝，縮減高熱干燥區段時間，有效分離游離酸，控制六氟磷酸鋰分解至關重要。

2.5 生產關鍵技術探討

2.5.1 反應終點控制

在反應過程中，精確控制PCl5的投料速度使得氟化鋰反應完全是反應環節提高產品純度的關鍵。采用定量控制PCl5自動加料的裝置來控制反應過程平穩進行，通過DCS控制系統實現物料計量、投入速度、反應溫度、反應系統壓力、反應終點等自動化控制，采用PLC來控制PCl5投料閥門和投料速度，采用成熟而穩定的MODBUS通訊協議實現PLC和DCS雙方相互監視和操控，精確實現氟化鋰的完全反應。

2.5.2 結晶控制

采用動態結晶法，溫度梯度調控。影響結晶的主要因素是溶液的初始濃度、降溫速度和三維流動狀態，同時需要考慮：1）結晶設備內表面的光潔度，表面毛刺容易形成晶簇影響傳熱；2）攪拌方式和速度，會影響到飽和溶液三維流動狀態，通過調整攪拌折流板的角度、攪拌轉速、降溫速度、設備高徑比等參數對晶體的粒度、包晶和晶簇的影響，總結出最佳參數，最終可以將結晶的粒度范圍控制在120～200μm。

2.5.3 干燥控制

合理設計干燥設備及相應的工藝，縮減高熱干燥區段時間，有效分離游離酸和控制六氟磷酸鋰熱分解。根據六氟磷酸鋰熱分解曲線實施分階段干燥。整個干燥過程采用PLC控制系統實現對工藝的自動化控制和操作顯示，在N2正壓保護下進行，分階段進行：1）過濾得到的固體在相對低溫的條件下，采用緩慢加熱的方式去除結晶表面殘余的酸，溫度在熱分解曲線的第一個吸熱峰值以下；2）去除產物晶體內部的酸和少量表面殘酸，保持振動狀態在較高的溫度下進行快速加熱，促使晶體內部的游離酸揮發，在游離酸指標達到要求后進行快速冷卻，以縮減高溫區對不溶物的影響。

3 結語

隨著新能源汽車產業作為國家發展戰略持續推進，對鋰離子電池以及相關材料的需求不斷增長，對其性能的要求也不斷提高。隨著市場競爭的加劇，各生產廠家和研究機構都在努力優化生產工藝降低制造成本和提高產品品質，高品質的六氟磷酸鋰會成為今后的發展重點，以滿足我國鋰電行業快速發展的需要。