納米小晶粒EU-1分子篩的合成及其催化裂解反應性能

姚 榮，齊 瑞

(東營科技職業學院，山東 東營 257335)

沸石分子篩材料是一種典型的多孔硅酸鹽材料，不同類型的沸石分子篩表現出明顯不同的孔道結構性質和酸性質，使其在石油化工、精細化工以及吸附分離等過程中得到廣泛應用[1-3]。催化裂化催化劑是沸石分子篩在石油化工中最為典型的應用之一[4-5]。

EU-1沸石分子篩具有獨特的一維十元環直通孔道和與之相垂直連接的十二元環側袋，十元環孔道孔徑約0.58 nm×0.41 nm，而十二元環側袋直徑為0.58 nm×0.68 nm，側袋深0.81 nm[6-7]，其反應活性位(酸性位)通常位于十二元環側袋底部以及與之相對應的十元環直通孔道中。由于EU-1沸石分子篩同時兼具十元環孔道和十二元環側袋結構以及獨特的酸性位分布，使其在催化裂解反應、芳烴烷基化反應以及甲醇轉化反應過程中表現出優異的催化性能[8-10]。

由于EU-1沸石分子篩的酸性位主要位于十二元環側袋底部以及與之相對應的十元環孔道結構中，因此，反應物分子只有首先穿過較小的十元環孔口，才有可能與十二元環側袋底部酸性位發生直接作用，從而進一步增加EU-1分子篩的催化活性。為了解決這一問題，納米小晶粒EU-1沸石分子篩的研究油然而生[11-13]。

本文主要采用動態水熱晶化法研究納米小晶粒EU-1沸石分子篩的合成化學，通過在合成體系中加入一定量晶種和適量表面活性劑的方法，動態水熱晶化得到納米小晶粒EU-1沸石分子篩[14-15]，詳細研究表面活性劑用量、晶種含量以及轉動烘箱轉速等條件對合成樣品的影響，并在此基礎上研究納米小晶粒EU-1沸石分子篩的催化裂解反應性能。

1 實驗部分

1.1 原料及試劑

正硅酸乙酯(TEOS)、異丙醇鋁(AIP)，98%，西亞化學科技(山東)有限公司；十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，99%，百靈威科技有限公司；溴化六甲雙銨(HMBr)，自制；氫氧化鈉(NaOH)，96%，北京化工廠。

1.2 分子篩的合成

(1)晶種的合成

EU-1晶種以及參比樣品傳統靜態水熱法EU-1沸石分子篩(EU-1-C)的合成均按照文獻報道步驟合成所得[16]。

(2)納米小晶粒EU-1的合成

納米小晶粒EU-1(EU-1-N)的合成步驟：首先將正硅酸乙酯、異丙醇鋁、溴化六甲雙銨、氫氧化鈉、水按照n(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(HMBr)∶n(NaOH)∶n(H2O)=100∶1∶(0.20～0.50)∶(0.20～0.40) ∶(40～60)配置成初始凝膠，室溫攪拌至完全溶解，隨后加入一定量的表面活性劑CTAB和EU-1晶種，繼續室溫攪拌(3～5) h。然后將上述凝膠轉入到帶有聚四氟乙烯內襯的不銹鋼高壓反應釜中，并放入轉動烘箱中固定。(160～180) ℃動態晶化(48～60) h。晶化完成后，樣品經抽濾、洗滌、干燥得到EU-1分子篩樣品。

1.3 分子篩的表征

采用英國馬爾文帕納科公司粉末X射線衍射儀(XRD)測定樣品晶相，掃描范圍5°～50°，掃描速率5°·min-1。

采用FEI公司Quanta 200F型掃描電子顯微鏡(SEM)對樣品形貌進行表征，掃描電壓20 kV。

采用美國麥克儀器公司ASAP-2020型吸附儀測定樣品孔道結構性質。

采用天津市先權儀器有限公司TP-5076動態吸附儀，利用氨氣程序升溫脫附(NH3-TPD)法測定樣品酸性質。

采用英國馬爾文公司Mastersizer 2000激光粒度分析儀測定分子篩樣品的粒度分布。

1.4 催化裂解實驗

采用實驗室自主搭建的小型固定床反應器進行催化裂解反應實驗研究，主要以模型化合物正己烷為原料，考察EU-1-N和EU-1-C分子篩樣品的催化裂解反應性能。反應溫度625 ℃，反應壓力0.1 MPa，正己烷分壓9 kPa，空速3.0 h-1，載氣為氮氣。

實驗產物通過安捷倫氣相色譜儀進行分析和表征，色譜柱為PLOT-Q型毛細管柱，檢測器為氫火焰離子化(FID)檢測器。

2 結果與討論

2.1 納米小晶粒EU-1分子篩的合成化學

2.1.1 表面活性劑

圖1為不同表面活性劑(CTAB)用量所得樣品的XRD圖。從圖1可以看出，當表面活性劑的用量較低(質量分數2%、4%)時，樣品的XRD圖幾乎相同，均在7.9°、8.7°、19.1°、20.6°、22.3°、23.3°、24.0°、26.0°、26.6°、27.2°存在明顯的特征衍射峰，無其他雜峰存在，表明所得樣品為純相EU-1分子篩[17]。當表面活性劑質量分數繼續升高至8%時，所得樣品的XRD圖幾乎無任何衍射峰存在，表明所得樣品為無定型硅鋁凝膠，未能獲得EU-1分子篩晶體。

圖1 不同表面活性劑用量所得樣品的XRD圖Figure 1 XRD patterns of samples obtained with different surfactant contents

當表面活性劑含量較低時，雖然所得樣品XRD圖幾乎相同，但是其晶體形貌存在明顯差異，如圖2所示。當表面活性劑質量分數為2%時，所得樣品為典型的“梭型”結構，且晶體尺寸較大，其晶體長邊約2 μm。當表面活性劑質量分數增加至4%時，所得樣品為(200～300) nm小晶粒堆積而成的“團簇”狀，較高用量表面活性劑的加入可以有效改變晶體的形成過程和晶體形貌。當表面活性劑質量分數增加至8%時，所得樣品為無定型硅鋁凝膠。由此表明，表面活性劑的加入大大限制了EU-1晶體的形成速率，適當表面活性劑的加入可有效獲得納米小晶粒EU-1分子篩。

圖2 不同表面活性劑用量所得樣品的SEM照片Figure 2 SEM images of samples obtained with different surfactant contents

通過采用激光粒度方法繼續研究不同表面活性劑用量所得樣品的粒度分布情況，如表1所示。由表1可以看出，隨著表面活性劑用量增加，中位粒徑d(0.5)尺寸不斷減小，表明晶粒大小逐漸降低，與SEM結果相一致。當表面活性劑用量較低時，所得樣品沒有300 nm尺寸晶粒，晶粒尺寸大多集中于(0.3～3) μm，分別占83.6%和90.1%。當表面活性劑質量分數增加至8%時，晶粒粒徑主要集中在300 nm以下，其主要因為所得樣品為無定型硅鋁凝膠，與SEM結論相一致。

表1 不同表面活性劑用量所得樣品的粒度分布Table 1 Size distribution of samples obtained with different surfactant contents

2.1.2 晶種含量

不同晶種含量所得樣品的XRD圖如圖3所示。從圖3可以看出，當晶種質量分數為1%時，所得樣品XRD圖存在EU-1晶體特征衍射峰，但同時存在明顯的“彌散”現象，表明晶體含量較低，晶化不完整，樣品中含有一定量的無定型硅鋁凝膠。隨著晶種質量分數增加至2%、4%時，所得樣品的XRD圖中均表現出EU-1晶體特征衍射峰，而且隨著晶種含量增加，相對結晶度不斷提高，與文獻報道一致[18-19]，可見晶種的加入有利于EU-1分子篩晶體的形成。

圖3 不同晶種含量所得樣品的XRD圖Figure 3 XRD patterns of samples obtained with different seed contents

為了進一步考察晶種含量對樣品形貌與粒度分布的影響，對不同晶種含量所得樣品進行激光粒度表征，結果如表2所示。

表2 不同晶種含量所得樣品粒度分布Table 2 Size distribution of samples obtained with different seed contents

由表2可以看出，隨著晶種含量增加，中位粒徑d(0.5)尺寸增大，表明晶粒尺寸增大。當晶種質量分數為1%時，所得樣品尺寸300 nm以下顆粒占33.6%，主要歸因于樣品中較多無定型硅鋁凝膠的存在，與XRD結論一致。當晶種質量分數增加至2%、4%時，樣品中無300 nm以下顆粒，顆粒主要集中于(0.3～3) μm；但當晶種質量分數為4%時，(0.3～3) μm晶粒比例略有下降，(3～100) μm尺寸晶粒增加，表明過多的晶種含量促進了晶粒尺寸的增加。因此，適當的晶種含量所得樣品為納米晶堆積EU-1分子篩，而過多的晶種含量所得樣品為“梭型”樣品，晶體形貌發生明顯變化。

2.1.3 轉動烘箱轉速

采用動態法合成分子篩時，有利于得到納米小晶粒分子篩晶體形貌[20]。因此，研究轉動烘箱轉速對EU-1晶體形成和形貌特征的影響，不同轉動烘箱轉速所得樣品的XRD圖如圖4所示。

圖4 不同轉動烘箱轉速所得樣品的XRD圖Figure 4 XRD patterns of samples obtained with different rotate speed

由圖4可以看出，轉動烘箱轉速較低，為10 rpm與20 rpm時，所得樣品為純相EU-1分子篩，無其他雜晶存在；當轉速升高至40 rpm時，所得樣品中存在EU-1晶體，但是同時存在大量的無定型硅鋁凝膠，表明轉動烘箱轉速較快抑制了晶體的形成。

不同轉動烘箱轉速所得樣品激光粒度分析結果如表3所示。

表3 不同轉動烘箱轉速所得樣品的粒度分布Table 3 Size distribution of samples obtained with different rotate speed

從表3可以看出，其數據變化情況與不同表面活性劑用量樣品趨勢相似。過快的轉速(40 rpm)使得樣品晶化不完整，存在大量無定型硅鋁凝膠，導致樣品中300 nm以下顆粒尺寸比例較大。而當轉速較慢(10 rpm)時，所得樣品晶粒尺寸較大，雖大多集中于(0.3～3) μm，但(3～100) μm晶粒比例同樣較高。只有當轉速較為合適，即20 rpm時，所得樣品為納米晶堆積小晶粒EU-1晶體。

2.2 納米小晶粒EU-1的織構性質

2.2.1 孔道性質

采用N2物理吸附-脫附的方法對納米小晶粒EU-1(EU-1-N)和傳統靜態水熱法制得的EU-1(EU-1-C)分子篩孔道性質進行對比研究，結果如表4所示。

表4 兩種方法制備的EU-1分子篩織構性質Table 4 Textural structure of the two catalyst samples prepared by different methods

從表4可以看出，EU-1-N分子篩表現出明顯更高的BET比表面積和總孔體積，尤其是微孔比表面積和介孔體積。與EU-1-C分子篩相比，EU-1-N分子篩的微孔比表面積提高了90.7%，介孔體積提高了457.1%，表明制備的EU-1-N晶體存在明顯的介孔分布。微孔分子篩更多的介孔分布有利于反應物原料和產物在晶體中的擴散，降低催化劑的失活速率，使分子篩表現出較高的活性穩定性。

2.2.2 酸性質

采用NH3程序升溫吸附-脫附(NH3-TPD)方法研究EU-1-N和EU-1-C分子篩的酸性質，結果如圖5所示。

圖5 兩種方法制備的EU-1分子篩的NH3-TPD譜圖Figure 5 NH3-TPD curves of two EU-1 samples prepared by different methods

從圖5可知，兩種方法制備的EU-1分子篩均出現兩個吸附特征峰，分別表示強酸峰[(250～450) ℃]和弱酸峰[(150～250) ℃]。納米小晶粒EU-1-N比EU-1-C分子篩表現出略微較多的弱酸酸量和更多的強酸酸量，且EU-1-N分子篩強酸峰的位置較EU-1-C分子篩更偏向于高溫段，表明EU-1-N分子篩具有更強的強酸位。EU-1-N分子篩較多的酸量和更強的強酸位主要歸因于其較小的晶粒尺寸。當EU-1分子篩晶粒尺寸較小時，其十二元環側袋底部酸性位更容易暴露出來，不受十元環孔口的限制，酸性位的可接觸性明顯提高，進而使得酸量和酸強度明顯提高。更高的酸量和酸強度使EU-1分子篩在催化裂解反應過程中表現出更高的反應活性[21]。

2.3 納米小晶粒EU-1的催化裂解實驗

以模型化合物正己烷為原料進行催化裂解實驗研究，對比EU-1-N和EU-1-C分子篩的催化裂解反應性能。

2.3.1 活性穩定性

圖6為EU-1-N和EU-1-C分子篩上正己烷轉化率隨時間的變化。

圖6 兩種方法制備的EU-1分子篩上正己烷轉化率隨反應時間的變化Figure 6 n-Hexane conversions with time on stream over two EU-1 samples prepared by different methods

從圖6可以看出，在整個考察時間范圍，EU-1-N比EU-1-C分子篩表現出更高的正己烷轉化率和活性穩定性。在初始反應階段(TOS=5 min)，EU-1-N分子篩上正己烷轉化率為98.9%，比相同時間的EU-1-C分子篩高出3.9個百分點。當反應時間延長至612 min時，EU-1-N分子篩上正己烷轉化率仍為92.9%。因此，在反應時間約10 h時，EU-1-N分子篩上正己烷轉化率僅下降6個百分點。而在相同反應條件下，EU-1-C分子篩上正己烷轉化率從初始95.9%下降至75.8%，下降了20.1個百分點。小晶粒EU-1-N分子篩在正己烷催化裂解反應過程中表現出明顯更好的活性穩定性，這主要與其具有更大的BET比表面積和更多的介孔分布有關[22]。

2.3.2 烯烴收率

圖7列出EU-1-N和EU-1-C分子篩上雙烯(乙烯和丙烯)收率隨反應時間的變化。從圖7可以看出，EU-1-N分子篩上雙烯收率明顯更高。當反應時間為5 min時，EU-1-N分子篩上雙烯收率達49.8%，比相同條件下EU-1-C分子篩上烯烴收率約高3.4個百分點。而且在整個反應過程中，EU-1-N分子篩上雙烯收率均明顯高于EU-1-C樣品。當反應時間延長至約10 h時，EU-1-N分子篩上雙烯收率仍高于45%，而EU-1-C分子篩上雙烯收率則降低至約38%。由此表明，EU-1-N分子篩有望成為一種新型的催化裂解制低碳烯烴催化劑或催化劑的添加劑[23]。

圖7 兩種方法制備的EU-1分子篩上雙烯收率隨反應時間的變化Figure 7 Yield of ethylene plus propylene with time on stream over two EU-1 samples prepared by different methods

3 結 論

(1) 采用動態水熱晶化法合成了納米小晶粒EU-1分子篩，研究結果表明，當表面活性劑質量分數為4%、晶種質量分數為2%以及轉動烘箱轉速為20 rpm時，可得到晶粒尺寸為(200～300) nm的納米晶堆積EU-1分子篩。若繼續提高表面活性劑用量和增加轉動烘箱轉速，所得樣品分別為無定型硅鋁凝膠以及結晶度較低的EU-1分子篩，表明過高的表面活性劑用量以及過快的轉動烘箱轉速均抑制了相對穩定凝膠的形成，進而抑制EU-1晶體的生長。

(2) 納米小晶粒EU-1比傳統水熱法合成的EU-1分子篩表現出更高的BET比表面積和介孔體積，而且樣品酸量和酸強度明顯提高。

(3) 正己烷催化裂解實驗表明，納米晶EU-1分子篩表現出比傳統水熱法合成的EU-1分子篩更高的初始反應活性和活性穩定性，初始正己烷轉化率為98.9%，在反應時間約10 h時，轉化率僅下降了6個百分點。而且其初始低碳烯烴收率高達49.8%，反應約10 h時，低碳烯烴收率仍高于45%。納米晶EU-1分子篩有望成為一種新型的催化裂解制低碳烯烴催化劑或催化劑的添加劑。