光催化劑的負(fù)載研究進(jìn)展

張變紅，何航黨，金興智，石俊青，鄭 毅

(蘭州理工大學(xué)石油化工學(xué)院，甘肅 蘭州 730050)

全球水資源日益短缺，水體污染對環(huán)境造成惡劣的影響，水資源重復(fù)利用可緩解用水壓力。已開發(fā)出許多廢水凈化方法，其中光催化技術(shù)是一種高效、廉價(jià)將水中污染物礦化的有效方法。在光催化過程中，光催化劑吸收一定數(shù)量光子，使電子從價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶，價(jià)帶中留下帶正電荷的空穴，光生空穴和電子分別參與氧化還原反應(yīng)[1]。光催化氧化法可以將水中的烴類、鹵代烴、酸、表面活性劑、染料、含氮有機(jī)物、有機(jī)磷殺蟲劑、木材防腐劑和燃料油等氧化為CO2、H2O等無害物質(zhì)，達(dá)到除臭、脫色、去毒的目的[2]。粉體光催化劑作為一種高效、穩(wěn)定、環(huán)境友好的功能材料，具有成本低廉、反應(yīng)時(shí)間短等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)和實(shí)驗(yàn)室。但粉體催化劑存在降解有機(jī)污染物易團(tuán)聚而失活，且粉體顆粒是微納米級，降解水中有機(jī)污染物時(shí)容易丟失(如降解流動(dòng)的廢水)，不易回收而造成二次污染，限制了其實(shí)際應(yīng)用[3]。為此研究者試圖將光催化劑負(fù)載于大尺度、易于回收的材料上以解決粉體催化劑不易回收的缺點(diǎn)[4]。將粉體材料負(fù)載至合適的支撐物上可以較好地解決以上問題，并有利于其實(shí)際應(yīng)用。但不同的基底可能應(yīng)用范圍不一樣，因此，探索催化劑負(fù)載于不同基底的研究成為光催化技術(shù)實(shí)際應(yīng)用方向的熱點(diǎn)，如碳纖維布、金屬絲網(wǎng)等不同的基底，本文對不同基底水凈化網(wǎng)進(jìn)行綜述。

1 碳纖維布或織物負(fù)載光催化劑

將光催化劑負(fù)載于碳纖維布上具有便利、廉價(jià)和易于回收等優(yōu)點(diǎn)，研究意義重大[5]。碳纖維布具有良好的柔韌性、導(dǎo)電性和耐腐蝕性，能夠提供較大的表面積，這對于基于納米結(jié)構(gòu)的光伏技術(shù)至關(guān)重要[6-7]。它們還具有良好的耐熱性和抗疲勞性[8]。此外，光催化劑與C的協(xié)同作用將大大延緩光誘導(dǎo)電子與空穴的復(fù)合，可顯著提高光催化性能。碳纖維布表面的大量活性位點(diǎn)有利于催化劑的生長和均勻分布，并使催化劑與碳纖維布緊密結(jié)合。

朱曜峰[9]合成了TiO2溶膠，通過浸漬涂覆法將碳纖維布浸漬于不同鈦濃度的溶膠中，制備出碳纖維負(fù)載TiO2光催化材料。通過對碳纖維的熱穩(wěn)定性分析可知，碳纖維在600 ℃以下能保持良好的熱穩(wěn)定性，硝酸氧化處理前后的碳纖維在600 ℃時(shí)失重率有較大的差別，表明硝酸氧化處理后，纖維表面接枝的含氧極性基團(tuán)有較大程度提高。通過降解80 mg·L-1甲基橙溶液分析其光催化活性，結(jié)果表明，Ti濃度為0.5 mol·L-1的溶膠，升溫速率為(2～3) ℃·min-1，退火溫度為600 ℃下保溫2 h，制得的TiO2/CF光催化材料紫外光照催化1.5 h后，有良好的催化效果。

Shen X等[10]通過浸涂和熱縮合的方法將C3N4納米片負(fù)載于碳纖維布上，為評價(jià)其光催化活性，將CF/C3N4布漂浮在流動(dòng)廢水表面去降解含有羅丹明B(10 mg·L-1)和對氯苯酚(1 mg·L-1)的水溶液，研究發(fā)現(xiàn)，在可見光照射下，CF/C3N4布會產(chǎn)生一些活性物質(zhì)，照射60 min后，幾乎98%的羅丹明B被降解，100 min后對氯苯酚的降解效率為99.3%，表明濾膜狀CF/C3N4布光催化劑可有效應(yīng)用于河流污染物的降解。

Li L等[11]采用一種簡便的溶劑熱合成方法在碳纖維布上直接生長鹵氧化鉍納米片，鹵氧化鉍與C的協(xié)同作用將大大延緩光誘導(dǎo)電子與空穴的復(fù)合，顯著提高光催化性能，而且碳纖維布的三維開放結(jié)構(gòu)為氧化鉍納米結(jié)構(gòu)的組裝提供了更高的活性位點(diǎn)，具有較高的密度和良好的分散性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，與生長在FTO平面基板上的鹵氧化鉍納米片相比，BiOCl/碳纖維布異質(zhì)結(jié)構(gòu)在氙燈照射下對羅丹明B的光催化降解有明顯的改善，BiOCl/碳纖維布異質(zhì)結(jié)構(gòu)具有一維納米結(jié)構(gòu)，可以在不降低光催化活性的情況下被回收利用。在300 W氙燈紫外光照射下，分別對羅丹明B和4-硝基苯酚水溶液進(jìn)行了光催化活性評價(jià)，BiOCl/碳纖維布降解羅丹明B和4-硝基苯酚120 min后降解率大于96%。

Liu Y等[12]采用水熱法制備碳纖維布表面負(fù)載MoS2/Ag2S/Ag3PO4的復(fù)合材料，二硫化鉬和碳纖維布為光電子提供了高速的電荷轉(zhuǎn)移通道，降低電子空穴對的復(fù)合率，復(fù)合光催化劑的光催化性能提高。經(jīng)過64 min的氙燈照射后，負(fù)載于碳布上的MoS2/Ag2S/Ag3PO4對91.3%的羅丹明B進(jìn)行了光降解，碳布中的電子被表面的溶解氧捕獲，產(chǎn)生·O2自由基，導(dǎo)致羅丹明B分子進(jìn)一步氧化降解。

Behpour M等[13]通過使用噴槍噴涂將Fe2O3/TiO2溶液沉積在碳纖維布的表面，在可見光照射下降解堿性藍(lán)41染料240 min后，當(dāng)Fe2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，負(fù)載于碳布上的Fe2O3/TiO2由于其在碳纖維表面的強(qiáng)附著力，具有良好的可重復(fù)使用性能，達(dá)到最高的光催化性能。

Zhang Y等[14]采用熱液-化學(xué)兩步法合成碳纖維布上負(fù)載MoS2/CdS(CF/MoS2/CdS布)異質(zhì)結(jié)構(gòu)凈化流動(dòng)廢水，在靜態(tài)污水處理實(shí)驗(yàn)中，CF/MoS2/CdS布在氙燈照射100 min后，光催化性能高于其他樣品，可降解97.3%的流動(dòng)羅丹明B，55.6%鹽酸四環(huán)素和68.4%六價(jià)鉻，特別是將CF/MoS2/CdS布用作濾膜以光催化降解流動(dòng)的廢水(10 mg·L-1羅丹明B，速率約1 L·h-1)時(shí)，可以在8個(gè)分級池中消除92.6%的羅丹明B。實(shí)驗(yàn)證明，CF/MoS2/CdS布表現(xiàn)出強(qiáng)而寬的光吸收，具有良好的柔韌性、穩(wěn)定性和可回收性，有能力成為一種可循環(huán)利用的高效光催化劑用于凈化流動(dòng)廢水。

周山權(quán)等[15]采用低溫浸漬法將SiO2-BiVO4粉體復(fù)合光催化劑負(fù)載于滌綸布表面，制備滌綸負(fù)載SiO2-BiVO4光催化功能織物。滌綸負(fù)載SiO2-BiVO4光催化功能織物對活性藍(lán)-19催化降解的最大濃度≥75mg·L-1；降解時(shí)間為90 min時(shí)，降解率大于90%。

王肖杰等[16]合成了塊狀、片狀、質(zhì)子化、多孔狀的g-C3N4，并將其負(fù)載于碳纖維上通過降解亞甲基藍(lán)測定g-C3N4/碳纖維的光催化活性，研究結(jié)果表明，g-C3N4/碳纖維在紫外光照射50 min后，亞甲基藍(lán)完全降解。

Xua P等[6]通過浸涂-水熱法在碳纖維表面上制備TiO2納米棒，然后原位生長Bi2WO6納米片，制得CFs/TiO2/Bi2WO6束。研究發(fā)現(xiàn)，在可見光照射下，80 min后可降解100%羅丹明B，60 min后可降解100%酸性橙和95.1%的四環(huán)素鹽酸鹽，150 min后降解4-氯苯酚達(dá)90.5%。

從實(shí)際應(yīng)用角度，開發(fā)碳布負(fù)載型光催化劑具有重要意義，為凈化廢水中的有機(jī)污染物提供了一種環(huán)保的途徑。

2 金屬絲網(wǎng)負(fù)載光催化劑

不銹鋼金屬網(wǎng)襯底因其所具備的獨(dú)特優(yōu)勢，已開始被發(fā)掘利用。不銹鋼金屬網(wǎng)具有良好的穩(wěn)定性，不會受到廢水中酸、堿、鹽等物質(zhì)的影響，且其網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)不僅利于反應(yīng)液的流動(dòng)，還可增加納米結(jié)構(gòu)的比表面積[17]。此外，導(dǎo)電襯底還能促進(jìn)光生載體的分離，提高復(fù)合光催化劑活性。

Vu T T等[18]采用水熱生長法制備一種高比表面積氧化鋅納米微球負(fù)載于不銹鋼絲網(wǎng)上的催化劑，該催化劑由高比表面積的ZnO納米團(tuán)支撐在不銹鋼絲網(wǎng)上。紫外光照射下，催化劑對亞甲基藍(lán)降解的初始催化活性有所提高，但存在較高程度的光腐蝕。金屬絲網(wǎng)負(fù)載ZnO樣品的銀摻雜可以提高催化劑的催化活性，使催化劑具有更好的抗光腐蝕穩(wěn)定性，因?yàn)殂y納米粒子在半導(dǎo)體表面起著電子吸收的作用，為光電電子的聚集提供場所，增加電子與空穴的分離，提高光催化活性。

朱永法等[19]采用溶膠-凝膠法在金屬絲網(wǎng)上制備了TiO2薄膜光催化劑，使用動(dòng)態(tài)光催化評價(jià)裝置考察甲醛氣體對光催化活性的影響，以甲醛的光催化氧化反應(yīng)為探針反應(yīng)，考察提拉次數(shù)、PEG濃度和焙燒溫度對TiO2薄膜光催化劑活性的影響，將TiO2薄膜的結(jié)構(gòu)特性與其光催化活性進(jìn)行了關(guān)聯(lián)。結(jié)果表明，在前驅(qū)體溶膠中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%PEG400，提拉3次并于400 ℃焙燒，可制得具有中孔結(jié)構(gòu)和結(jié)晶完好的銳鈦礦型TiO2薄膜，并具有最佳的光催化活性。

趙燕茹等[20]以硝酸鋅為前驅(qū)體在金屬網(wǎng)表面制備ZnO納米棒光催化材料，采用晶種誘導(dǎo)法水浴合成ZnO納米棒，光催化反應(yīng)2 h，甲基橙溶液的降解率達(dá)99%。

固定化光催化劑可重復(fù)使用，無需分離和回收程序。經(jīng)過一個(gè)簡單的洗滌步驟，就能被重復(fù)使用。金屬絲網(wǎng)支撐納米材料可用作氫氣生成、氧化反應(yīng)、污染物和有害物質(zhì)分解的光催化劑。反應(yīng)物溶液在絲網(wǎng)襯底上具有良好的潤濕性[21]。

3 其他材料負(fù)載光催化劑

王想等[22]以L316不銹鋼纖維氈為載體，制備負(fù)載型納米TiO2光催化劑，采用羅丹明B為模擬染料進(jìn)行光催化降解實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，粉體燒結(jié)法負(fù)載TiO2的纖維氈光催化效果優(yōu)于原位生成法；隨著纖維氈上TiO2負(fù)載量增加，光催化活性增強(qiáng)，但負(fù)載量最終趨于平衡，平衡值約8 mg·cm-2；固定化溫度為450 ℃時(shí)，所制備的負(fù)載型TiO2光催化劑活性最佳；隨著紫外光照強(qiáng)度增加，染料初始濃度降低，pH值減小，模擬染料中無機(jī)鹽濃度降低，負(fù)載型納米TiO2光催化劑對羅丹明B的降解效果增強(qiáng)。

4 結(jié) 語

負(fù)載解決了光催化劑難回收、無法重復(fù)使用、不易發(fā)散等缺陷，在今后的研究過程中，應(yīng)該著力于提高光催化劑的重復(fù)使用和實(shí)際應(yīng)用性能。隨著對光催化研究的不斷深入，隨著納米技術(shù)、仿生技術(shù)等新技術(shù)的引入，相信制約光催化技術(shù)發(fā)展的一些難題在不久的將來會得到很好的解決。