銳鈦礦型二氧化鈦/碳復合材料的水熱法制備及性能研究進展

孫中陽, 閆共芹

(廣西科技大學 機械與交通工程學院，廣西 柳州 545616)

銳鈦礦型二氧化鈦是二氧化鈦的低溫同質多相變體，具有來源廣泛、價格低廉、性質穩定等特性，廣泛應用于鋰離子電池[1-2]、燃料電池[3]、超級電容器[4]、光催化劑[5-6]、太陽能電池[7]等領域。

目前，溶膠-凝膠法[8]、水熱法[9]等方法是制備具有不同形貌和結構的銳鈦礦型二氧化鈦微納米材料的常用方法，如納米線[10]、納米管[11]、薄膜[12]等。水熱法是以水或有機溶劑作為介質，利用反應釜中提供高溫高壓的反應環境，使前驅體在溶劑中反應，經過溶解-再結晶過程得到目標產物。此法具有操作簡單、重復性好、對環境污染小等特點。通過水熱法制備銳鈦礦型二氧化鈦微納米材料，產物具有純度高、結構形貌粒徑可控、尺寸均勻性好等優點。

銳鈦礦型二氧化鈦用作電極時，理論容量僅為168 mAh·g-1，為改善二氧化鈦的電化學性能，研究者們將銳鈦礦型二氧化鈦微納米材料與不同形態的碳微納米材料復合，如多孔碳納米纖維網[13]、碳納米微管[14]、石墨烯[15-16]等，從而在保留其循環穩定性好的特點時，改善了其電化學性能，光催化性能及對太陽光的利用效率等。

本文介紹了銳鈦礦型二氧化鈦與多種碳微納米材料的水熱法復合制備，重點介紹了復合材料電化學性能與光催化性能上的最新研究成果，并展望未來的研究方向。

1 銳鈦礦型二氧化鈦-碳復合材料的水熱法可控制備

二氧化鈦雖然擁有優異的催化性能、較高理論容量，良好的穩定性等電化學性能，但其內阻大，對電子傳導性能具有很大的局限性，同時電子在材料中難以自由移動，從而限制了其在鋰離子電池負極材料、光催化劑、燃料電池催化劑等領域的應用。而碳具有優良的導電性，將其與二氧化鈦復合，可以改善半導體二氧化鈦的導電能力，增加比表面積，從而擴大其應用領域[17]。

1.1 二氧化鈦-碳納米管復合材料的水熱法可控制備

碳納米管是一種中空、無縫的管體，是碳原子排布而成的石墨片卷曲卷成的一種特殊的碳微納米結構。碳納米管具有較大的比表面積，將其作為基底與二氧化鈦利用水熱法復合時，二氧化鈦均勻排布在碳納米管表面，在碳納米管表面形成一層均勻的覆蓋層，增大了復合材料的比表面積，可以顯著抑制納米二氧化鈦顆粒的二次團聚現象，經過水熱法制備而成的TiO2納米顆粒較小，在再結晶過程中會出現嚴重的顆粒團聚現象。在溶解-再結晶過程中，TiO2納米顆粒通常會發生團聚形成一個或多個大型顆粒，同時，多個團聚形成的大型顆粒會再次發生團聚形成更大顆粒。Natarajan等[18]首先在酸性環境中將多壁碳納米微管(MWCNT)進行功能化處理，然后將二氧化鈦通過堿性水熱處理負載在功能化處理后的MWCNT之上，得到MWCNT/TiO2復合材料，研究發現，所得到的復合材料中，多晶態二氧化鈦納米顆粒與非晶態MWCNT緊密結合，從而使得復合材料具有較高的比表面積。Zhao等[19]將MWCNT粉末均勻分散于二氧化鈦前驅體溶液中，然后將混合溶液進行水熱反應，得到了MWCNT/TiO2復合材料，如圖1所示。結果表明，二氧化鈦納米顆粒均勻覆蓋在多壁碳納米管的表面，復合材料中碳納米管外管壁上的電子提高了二氧化鈦的光催化活性，能夠在可見光區吸收太陽光推動光催化反應。Peter等[20]利用一步水熱法合成了表面包覆著二氧化鈦的碳納米管復合材料。結果表明，當TiO2包覆到碳納米管表面之后，銳鈦礦相均勻的分布在碳納米管表面，抑制二氧化鈦顆粒的團聚，從而得到分散性良好的復合材料[21]。

圖1多壁碳納米管/二氧化鈦復合材料的SEM圖像(A)和TEM圖像(B)[19]

1.2 二氧化鈦-石墨烯復合材料的水熱法可控制備

石墨烯在室溫下具有極高的載流子，其遷移率約為1.5×104cm2·(V·s)-1[22]。因此，石墨烯有優良的導電性能和電子空位對，對電子的容納能力很好，與二氧化鈦復合后可以顯著改善二氧化鈦的導電能力[23]。Sher等[24]用一步水熱法制備了雙相二氧化鈦/還原氧化石墨烯復合材料，合成過程不用添加還原劑，在高溫高壓環境下同時進行前驅體的水解反應和氧化石墨烯的還原反應，得到的復合材料中二氧化鈦同時包括銳鈦礦相和金紅石相。Hu等[25]利用溶膠/凝膠法與水熱法，首先在酸性環境中通過溶膠凝膠法制得銳鈦礦型二氧化鈦凝膠，然后將二氧化鈦凝膠與氧化石墨烯水懸液混合，在180 ℃水熱反應24 h得到二氧化鈦/石墨烯復合材料。Ren等[26]利用水熱法制備了二氧化鈦/石墨烯復合材料，首先使用微波法制備了獨立的石墨烯泡沫，然后利用水熱法使TiO2生長于石墨烯泡沫上，結果顯示石墨烯泡沫呈垂直網絡結構，二維二氧化鈦為正交取向生長其上，形成了筆直的電解液通道，形成了獨特的納米結構，如圖2所示。

圖2還原氧化石墨烯/TiO2復合材料的TEM圖像[26]

1.3 二氧化鈦-碳布微納米復合材料的水熱法制備

碳纖維布材料在鋰電池中可作為電池電極材料，在鋰離子電池充放電過程中負責電子的接收與轉移[27]。由于碳材料優良的導電性，材料復合的過程中，復合材料內部的自由電子數目增多，從而增加了復合材料的導電性。Chen等[28]使用有機添加劑在水熱合成過程中穩定TiO2的結構，形成超薄的銳鈦礦型二氧化鈦納米薄片的結構，初始添加的有機添加劑在碳化過程中形成支持二氧化鈦顆粒的骨架，從而得到了二氧化鈦/碳復合材料。Wang等[29]將二氧化鈦與碳布復合得到納米二氧化鈦/碳布微納米復合材料(ATCA)，使銳鈦礦型二氧化鈦納米粒子的陣列直接生長在碳布纖維上，其復合過程示意圖及其結構如圖3所示，研究表明，二氧化鈦對齊的陣列排布在碳布之上，極大提高了電荷的傳遞速率，作為電極材料，有效提高了電池的容量和循環穩定性。

圖3納米二氧化鈦/碳布微納米復合材料(ATCA)：(a)合成示意圖;(b)清潔碳布的SEM圖像;(c)ATCA的低放大SEM圖像;(d)ATCA的局部放大SEM圖像;(e)ATCA的XRD圖譜[29]

2 銳鈦礦型二氧化鈦-碳復合材料的性能

2.1 電化學性能

鋰離子電池的能量密度、續航能力和安全系數是影響其能否成為新能源汽車的動力核心，現階段電池核心的電極材料主要為石墨。同時，研究者也開始將氧化鈦或氧化硅等物質添加進傳統的石墨電極中，增加電池的電池容量與使用壽命。納米TiO2的首次放電比容量為185 mAh·g-1， 50次循環后放電比容量為179 mAh·g-1[30]，同時由于納米二氧化鈦在充放電過程中體積變化很小，因而具有極佳的循環穩定性。此外，銳鈦礦型二氧化鈦是一種常溫穩定相，可以在400 ℃下穩定存在，這也為以二氧化鈦/碳復合材料復合材料為電極材料的鋰離子電池在高低溫下的穩定工作提供了理論支持。Tang等[31]在對二氧化鈦/竹節狀多孔碳納米管電化學性能研究的結果進一步印證了上述現象，研究發現，粒徑為6 nm的TiO2顆粒嵌入碳納米管，形成了獨特的互穿結構與分級孔隙，同時，碳材料限制了TiO2顆粒的聚集，骨架結構也保證了復合材料在高負載條件下的穩定。研究發現，在電流密度100 mAh·g-1下循環200次后，納米復合材料仍具有523 mAh·g-1高可逆容量，在高電流密度下具有優異的可逆容量和優異的循環穩定性，在2000 mAh·g-1下可獲得高達2000次循環的189 mAh·g-1的高可逆容量。Chen等[32]研究了基于水熱法合成的二氧化鈦/碳復合材料納米管。結果表明，復合材料在電流為1 C，100次充放電循環后，可逆容量為334 mAh·g-1。在電流為10 C時，100次充放電循環后，可逆容量為154 mAh·g-1。研究表明，復合材料的管狀結構使材料與電極/電解液有了較大的接觸面積，復合材料的比表面積為352 m2·g-1，高于TiO2的315 m2·g-1 [33]。分析復合材料具有較高可逆容量與循環穩定性的原因如下：(1)碳材料減小了TiO2的內阻，提高了復合材料的導電性；(2)碳材料的不同結構以不同方式擴大了復合材料的比表面積，有效避免了TiO2顆粒的聚沉現象，減小了顆粒尺寸；(3)碳材料的結構可以有效支撐TiO2顆粒，在負載情況下保持了復合材料的穩定。

2.2 光催化性能

二氧化鈦催化劑有對環境無污染，催化穩定性高，成本低，制備工藝簡單等優點，在生活污水處理，染料污水處理等過程中，能有效用于污水中的有機物及化學物質的反應與催化。然而銳鈦礦型二氧化鈦對太陽光的吸收效率很低，只能吸收占太陽光約4%的紫外光波段，通常作為一種光催化劑使用時，必須對其進行改性來增加其應用前景。二氧化鈦/碳復合材料顯著改善了二氧化鈦的帶隙較寬、對太陽光的波長響應范圍窄、對太陽光的吸收較差、光量子利用率低等缺點，能有效增加對自然光的吸收，加強光催化的能力[34]。同時，二氧化鈦/碳復合材料在催化過程中降低了電子空穴對的復合比例，有效的增大了材料的比表面積，使其對污水的處理效率更高。Raja等[35]利用水熱法制備了二氧化鈦/還原氧化石墨烯納米復合材料，通過研究復合材料的性能與結構，發現在復合材料中銳鈦礦型二氧化鈦的平均粒徑為32 nm。比較TiO2，氧化石墨烯與復合材料的光學帶隙，復合材料僅有2.7 eV，小于銳鈦礦相的3.23 eV與氧化石墨烯的4.3 eV，電子空穴重組過程和可見光活性的改變也使復合材料的催化降解效率更高，在可見光下對工業廢水中的有機物的降解率為96.2%，整個催化過程進行的更加穩定。

水熱法制備二氧化鈦/碳復合材料具有易于操作，環境友好，成分可控等優點，銳鈦礦型二氧化鈦與碳納米材料復合后，導電性能得到加強，比表面積增大，在電化學性能與光催化性能方面的表現得到提高。二氧化鈦/碳復合材料作為一種新型材料，在新能源汽車鋰電池電極材料、超級電容器、燃料電池催化劑、工業污水處理等領域有廣泛的應用前景和工業化優勢，而如何利用復合材料的優勢，使其在環境保護、新能源、鋰離子電池的快速充電、延長電池壽命等前沿領域發揮更大作用是研究者今后努力的重點。