鈣鈦礦發(fā)光：多學(xué)科深度交叉融合

王建浦， 彭其明

(南京工業(yè)大學(xué) 先進(jìn)材料研究院, 江蘇省柔性電子重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 江蘇 南京 211816)

1 引 言

多學(xué)科交叉融合是現(xiàn)代科學(xué)發(fā)展的特征。近現(xiàn)代科學(xué)前沿的重大突破和原創(chuàng)性成果的產(chǎn)生，大多是多學(xué)科交叉融合的結(jié)果。近半數(shù)諾貝爾獎(jiǎng)成果是基于多學(xué)科交叉融合取得的，且這種趨勢愈發(fā)明顯。世界主要大國和知名科學(xué)機(jī)構(gòu)普遍高度重視建立學(xué)科交叉研究中心，推動(dòng)多學(xué)科交叉融合與發(fā)展。我國相關(guān)部門近年來也十分重視多學(xué)科交叉融合。2018年，教育部、財(cái)政部、國家發(fā)改委聯(lián)合印發(fā)了《關(guān)于高等學(xué)校加快“雙一流”建設(shè)的指導(dǎo)意見》，明確要求大力促進(jìn)多學(xué)科深度交叉融合，構(gòu)建協(xié)調(diào)可持續(xù)發(fā)展的學(xué)科體系，打破傳統(tǒng)學(xué)科之間的壁壘，在前沿和交叉學(xué)科領(lǐng)域培植新的學(xué)科生長點(diǎn)。2019年，國家自然科學(xué)基金委提出依據(jù)科學(xué)問題的屬性來確定的新時(shí)代科學(xué)基金資助導(dǎo)向。其中一類即為“共性導(dǎo)向，交叉融通”，旨在以共性科學(xué)問題為導(dǎo)向，促進(jìn)不同學(xué)科的交叉融合，使科學(xué)基金成為人類知識(shí)的倍增器。2020年,教育部發(fā)布了《未來技術(shù)學(xué)院建設(shè)指南(試行)》，提到要堅(jiān)持交叉融合，探索人才培養(yǎng)新模式，探索未來專業(yè)交叉融合機(jī)制，加大學(xué)科交叉融合力度。

金屬鹵化物鈣鈦礦是指具有ABX3型晶體結(jié)構(gòu)的一類半導(dǎo)體光電材料,通常A位置為甲胺等有機(jī)陽離子,B位置為鉛、錫等二價(jià)金屬陽離子,X位置為溴、碘等鹵素陰離子[1]。這是一類近乎全能的光電材料,其在光伏、發(fā)光、光探測、催化等一系列領(lǐng)域都表現(xiàn)出優(yōu)異的性能[2]。值得注意的是，作為新興明星材料，鈣鈦礦自被研究伊始，就具備典型的多學(xué)科深度交叉融合的特征。在其發(fā)展歷程中，涌現(xiàn)出無數(shù)物理、化學(xué)、電子、材料、光學(xué)、大數(shù)據(jù)等學(xué)科背景的研究者，從不同的角度，不斷地加深著我們對(duì)這類材料的理解。本文無意詳述這一波瀾壯闊的發(fā)展歷程，作為鈣鈦礦發(fā)光的率先研究者之一，筆者僅以鈣鈦礦發(fā)光二極管的器件制備和出光結(jié)構(gòu)為切入點(diǎn)，闡述多學(xué)科深度交叉融合在鈣鈦礦發(fā)光的發(fā)展中所起的推動(dòng)作用。

2 PeLED的器件構(gòu)筑：物理化學(xué)交叉

鈣鈦礦發(fā)光二極管(PeLED)有著與有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)類似的器件結(jié)構(gòu)，都是發(fā)光層夾在電子和空穴傳輸層之間構(gòu)成三明治結(jié)構(gòu)[3-4]。事實(shí)上，PeLED的高速發(fā)展在一定程度上也得益于從OLED研究中借鑒的經(jīng)驗(yàn)。然而，在器件發(fā)光層的構(gòu)筑上，PeLED與OLED卻有著極大的不同。通常，制備OLED時(shí)物理和化學(xué)分工明確。化學(xué)家負(fù)責(zé)材料的合成，一旦材料被制備出來，其性質(zhì)就基本確定；物理研究者對(duì)器件結(jié)構(gòu)的優(yōu)化(如能級(jí)調(diào)控等)更多地體現(xiàn)在有機(jī)材料的選取和物理參數(shù)(膜厚等)的調(diào)控上，因?yàn)榉肿又g僅為簡單的堆疊，極少發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。

與有機(jī)發(fā)光不同，鈣鈦礦材料的合成與成膜是同時(shí)進(jìn)行的，體現(xiàn)出物理與化學(xué)的高度交叉。鈣鈦礦和功能層以及界面層之間經(jīng)常發(fā)生強(qiáng)化學(xué)作用，界面的性質(zhì)會(huì)影響沉積其上的鈣鈦礦層結(jié)晶度、形貌、缺陷性質(zhì)和能級(jí)結(jié)構(gòu)等[5]。2014年，筆者團(tuán)隊(duì)研究綠光PeLED時(shí)，發(fā)現(xiàn)在電子傳輸層氧化鋅(ZnO)上增加一層有機(jī)界面材料(PEIE)后，不僅界面勢壘會(huì)得到很大改善，而且晶體質(zhì)量大大提高，缺陷明顯變少，鈣鈦礦層表面也更加平整，薄膜覆蓋率更高[6]?；诖?，我們實(shí)現(xiàn)了當(dāng)時(shí)最高效率(3.5%)的紅光PeLED和最大亮度(20 000 cd·m-2)的綠光PeLED。之后研究者發(fā)現(xiàn)，ZnO層可使有機(jī)陽離子去質(zhì)子化從而有效地促進(jìn)鈣鈦礦的結(jié)晶——ZnO上能夠形成高質(zhì)量的鈣鈦礦膜，而同一前體溶液卻未能在TiOx和SnO2上形成鈣鈦礦膜[7]。此外，將具有鈍化功能的基團(tuán)(例如路易斯堿/酸基)連接在界面材料上，能夠進(jìn)一步修復(fù)鈣鈦礦的表面缺陷[8]。

另一個(gè)例子是多量子阱(Multiple quantum well)鈣鈦礦發(fā)光器件的制備[9]。無機(jī)LED的多量子阱結(jié)構(gòu)是通過金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積(MOCVD)等方式交替沉積具有不同帶寬的晶體層，例如GaN/InGaN，其過程雖然涉及化學(xué)反應(yīng)，但勢阱和勢壘卻是通過物理方式來精確控制。與無機(jī)多量子阱LED不同，鈣鈦礦多量子阱的制備過程中物理化學(xué)缺一不可。鈣鈦礦多量子阱通常由金屬鹵化物八面體無機(jī)層(勢阱)和大尺寸有機(jī)陽離子層(勢壘)構(gòu)成。制備過程中，需要在前驅(qū)體中混合大尺寸有機(jī)陽離子、小尺寸有機(jī)陽離子、二價(jià)金屬陰離子以及鹵素離子，通過調(diào)節(jié)各成分的比例、溶液的濃度、成膜的時(shí)間、退火的溫度等條件，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)鈣鈦礦多量子阱的調(diào)控，充分體現(xiàn)了物理與化學(xué)的學(xué)科交叉特征。2016年，我們提出采用多量子阱鈣鈦礦構(gòu)筑PeLED,使PeLED的器件效率首次突破10%大關(guān)[9]。

3 PeLED的出光結(jié)構(gòu)：光與電的融合

對(duì)于面發(fā)光LED，例如OLED，70%～80%的光子都會(huì)以波導(dǎo)模、基底模等模式限制在器件內(nèi)部，致使器件的耦合出光效率僅為20%左右[10]。為了提升OLED的耦合出光效率，人們提出了多種方式。例如，在基底上制備光柵結(jié)構(gòu)或光子晶體結(jié)構(gòu)破壞波導(dǎo)模式和等離激元模式[11]，或在基底上制備微透鏡等微結(jié)構(gòu)提取限制在基底模中的光子[12]。但歸根結(jié)底，對(duì)于OLED，器件的電學(xué)性質(zhì)和光學(xué)性質(zhì)的優(yōu)化是各自獨(dú)立、分開進(jìn)行的。

鈣鈦礦器件出光結(jié)構(gòu)的優(yōu)化卻很大程度上體現(xiàn)了光學(xué)與電學(xué)性質(zhì)的深度融合。相比于有機(jī)半導(dǎo)體，鈣鈦礦通常具有更高的折射率，使更多的光以波導(dǎo)模式限制在器件內(nèi)部[13]。因此通常的看法是，PeLED的耦合出光效率要比OLED更低。然而，研究結(jié)果表明，很多時(shí)候PeLED天然就具備優(yōu)良的出光結(jié)構(gòu)，從而使其光提取效率遠(yuǎn)大于預(yù)測值。例如，2018年，我們通過一種簡單的低溫溶液法，實(shí)現(xiàn)了由一層非連續(xù)、不規(guī)則分布的鈣鈦礦晶粒和嵌入在鈣鈦礦晶粒之間的低折射率有機(jī)絕緣層組成的發(fā)光層[14]。這種鈣鈦礦層具有凹凸起伏的非周期性結(jié)構(gòu)，有效地降低了器件中的光波導(dǎo)模，從而將光提取效率從20%左右提高到了30%。使用該方法制備的PeLED外量子效率達(dá)到20.7%。值得注意的是，這種出光結(jié)構(gòu)是在制備鈣鈦礦層時(shí)自發(fā)形成的，避免了復(fù)雜的光學(xué)結(jié)構(gòu)制備工藝，使得器件的電學(xué)性能幾乎不受影響，并且保留了朗伯體面光源所具有的視角無關(guān)電致發(fā)光特性。不僅如此，合理選擇的絕緣層能夠鈍化鈣鈦礦晶粒的表面缺陷，大大提升鈣鈦礦的熒光量子產(chǎn)率。我們注意到，這一發(fā)現(xiàn)隨后也得到了同行的廣泛驗(yàn)證[15-16]。以上特征均充分體現(xiàn)了PeLED電學(xué)與光學(xué)性質(zhì)的一體性。

4 展 望

現(xiàn)代科學(xué)既是高度分化又是高度綜合的，學(xué)科分化與融合并進(jìn)，傳統(tǒng)學(xué)科不斷分化出新的分支，而學(xué)科交叉研究不斷地發(fā)展出新的研究領(lǐng)域，重視學(xué)科交叉融合將使科學(xué)向著更深層次和更高水平發(fā)展。從鈣鈦礦發(fā)光的幾個(gè)方面，我們看到了多學(xué)科深度交叉融合如何起到了至關(guān)重要的作用，這一作用也必將延伸下去，推動(dòng)鈣鈦礦發(fā)光發(fā)展成真正實(shí)用化的技術(shù)。我們期待更多研究領(lǐng)域中的多學(xué)科深度交叉融合，突破傳統(tǒng)思維屏障，孕育出新的科學(xué)研究范式和顛覆性的技術(shù)創(chuàng)新。