Pr3+摻雜Ge-Ga-Se-CsI硫鹵玻璃性能及光纖制備

汪 俊， 馮 贊， 吳國林， 汪金晶， 焦 凱， 王弦歌，劉 佳， 梁曉林， 徐鐵松， 鐘明輝， 肖 晶， 趙浙明， 劉自軍， 劉永興， 王訓四

(1. 寧波大學信息科學與工程學院 高等技術研究院 紅外材料及器件實驗室， 浙江 寧波 315211；2. 浙江省光電探測材料及器件重點實驗室， 浙江 寧波 315211； 3. 嘉興學院 南湖學院， 浙江 嘉興 314001)

1 引 言

與其他玻璃系統相比，硫系玻璃具有高線性折射率(n>2)、寬紅外透明窗口(高達25 μm)和低聲子能量(硫化物為400～450 cm-1)。高折射率導致稀土離子(REI)周圍產生強的局部電場，從而產生高發射截面和吸收截面[1]。低聲子能量可以減少多聲子弛豫率(MPR)，通常從可見波段到遠紅外波段都具有較高的透過率。但是，硫系玻璃的本征散射較高，材料色散零點波長較大。而鹵化物玻璃因其低折射率和低色散值可以彌補硫系玻璃性能的不足，但其成玻性和化學穩定性差，且極易析晶[2-4]。硫鹵玻璃是在硫系玻璃的基礎上，通過引入鹵素或鹵化物，如KCl、CsCl、KBr、CsBr和CsI等堿金屬及其他金屬鹵化物而制得的穩定玻璃，其結合了硫系玻璃和鹵化物玻璃的優點，兼具有較高的非線性性能、較低的材料色散和較低的線性折射率等特點[5]，且具有良好的稀土離子溶解能力，在硫鹵玻璃中摻雜稀土離子(如Er3+、Ho3+、Dy3+、Pr3+、Tm3+等)可以獲得良好的中紅外發光性能[6]。

尋找一種具有稀土高溶解性、低傳輸損耗、高發射效率、熱機械性能優異和易于光纖化等優點的硫系玻璃，是一個具有挑戰性的課題。據報道，目前可被拉制成光纖的重摻雜硫系玻璃主要是基于As-S、Ge-As(Sb)-Ga-S(Se)和Ga-La-S玻璃[7-10]。As2S3玻璃性能優異易于光纖化，但其REI溶解性能差(最大稀土溶解率小于3×10-4)，此外其轉變溫度(Tg)小于200 ℃，使得其工作溫度相對較低，更為關鍵的是其含有大量As元素，環保性差。對于Ge-As(Sb)-Ga-S(Se)玻璃，REI的摻雜濃度限制在10-3左右。Ga-La-S玻璃具有良好的稀土溶解性能，但其熔制溫度較高(～1 050 ℃)，不利于抑制熔融過程中石英管中的Si和O雜質，且其關鍵溫度差ΔT=Tx-Tg≈91 ℃偏小(Tx是玻璃的結晶起始溫度)，從而也限制了光纖的拉制[11]。

眾所周知，稀土元素Pr3+的中紅外受激輻射發光帶可以從3.5 μm延伸到5.5 μm，寬波長范圍的輻射在信號放大器、光譜應用、激光等領域具有廣泛的應用。根據發射中紅外熒光的稀土離子能級特性，Dy3+的6H11/2→6H13/2躍遷和Pr3+的3H5→3H4躍遷對應的激發光波長覆蓋在4.5 μm附近，其中Dy3+離子能夠產生4.3 μm熒光量子效率最大的離子，但是其吸收效率和出光效率較低。相比之下，Pr3+在2～5 μm波長范圍包含很多能級的躍遷，熒光壽命比Dy3+更長，量子效率也更高。因此本文將研究目標指向Pr3+摻雜硫系玻璃中紅外發光性能及光纖制備，以期能對中紅外發光這一領域有所貢獻。

由于稀土元素在玻璃中的特殊局部結構環境，普通玻璃對REI的溶解性能有限。得益于Ga的結構和化學特性[12]，含Ga體系玻璃對稀土元素具有較高的溶解性，摻稀土的Ge-Ga-Se玻璃[10,13-15]在之前已被廣泛研究，但其成玻性能較差，難于光纖化。鹵化物/鹵素的引入可改善含Ga硫系玻璃的成玻性能。相比于鹵素單質，金屬鹵化物具有更好的穩定性，如CsI。首先，銫離子半徑大，可以穩定玻璃網絡中形成的復合陰離子，從而獲得優良的玻璃形成能力。其次，碘離子的加入導致光學禁帶的展寬和可見截止邊向較短波長的連續移動，這將有利于在發光測量過程中選擇泵浦源[16]。然而，隨之而來的負面影響也很明顯，即由于鹵化物的吸濕性，導致了玻璃中的雜質濃度特別是H2O、O—H和Se—H的濃度顯著提高，玻璃在拉絲過程中由于玻璃中有大量的離子鍵而具有較高的結晶傾向[17]，因此光纖制備困難。通過光纖制備工藝的不斷改進和完善，本課題組先期實現了GeGaSe-CsI玻璃的光纖化。

本文針對GeGaSe-CsI玻璃體系，采用動態蒸餾的提純技術制備了高純度的玻璃，研究了該系列玻璃的稀土摻雜性能，比較玻璃的各項性質的影響，然后通過雙包層擠壓模具并結合新型擠壓法制備了光纖預制棒，選擇符合各項參數要求的組分來實現該玻璃體系的光纖化。拉制硫鹵光纖采用氟乙烯丙烯共聚物(FEP)保護，以防止拉絲過程中鹵化物的揮發并增強光纖的機械強度。最后測量了光纖損耗，并對其頻譜透過特性進行了分析。

2 實 驗

2.1 玻璃樣品的制備

采用傳統的熔融淬冷方法制備了一系列GeSe2-Ga2Se3-CsI-Pr硫系玻璃樣品。所用的原料Ge、Ga、Se和CsI純度均為5N(99.999%)。此外，Ge和Se采用Mg作為除氧劑的蒸餾方法進一步提純，在高純石英管底部放置Ga和CsI，蒸餾彎鉤管中放置Ge、Se、Mg，用電加熱爐對石英管和蒸餾彎鉤管加熱以除去原料表面的水分，同時采用德國萊寶PT50型真空泵對石英管和彎鉤管進行抽真空。10 mm內徑的石英管中裝有20 g的原料，蒸餾后用氫氧焰封斷石英管，保持管子中的真空狀態；再放入蒸餾爐中進行高溫蒸餾，其蒸餾溫度約為900 ℃。蒸餾結束后，將裝有原料的石英管用氫氧焰封斷，放入搖擺爐中充分熔制(900 ℃)12 h，搖擺速率為2 ℃/min。熔制結束后，將石英管迅速插入冷水中進行淬冷脫壁處理，在5 h內退火至室溫。用該方法制備了不同Pr濃度的同一組分和相同Pr濃度的不同組分的硫系玻璃。

2.2 玻璃樣品的物理和光學性能測試

采用差示掃描量熱法(DSC)對玻璃析晶溫度(Tx)和玻璃的轉變溫度(Tg)進行了測定(TAQ2000)。利用分光光度計(Perkin-Elmer Lambda 950)獲得了0.4～2.5 μm的可見光到近紅外吸收光譜。玻璃的紅外透過光譜用傅里葉變換紅外光譜儀(Nicolet 380)測定，在2.5～25 μm范圍內獲得了紅外透過光譜。用卓立漢光Omni-λ3015型紅外單色儀(采用液氮制冷的InSb探測器)結合FLS980熒光光譜儀在室溫下測量了近紅外及中紅外熒光光譜。用紅外橢偏儀(IR-VASE MARK Ⅱ，J.A.Woollam公司)測量了玻璃的折射率，并使用商業軟件(RSOFT)計算了基模(FM)的色散。本實驗使用截斷法并利用傅里葉變換紅外光譜儀(Nicolet 5700)對光纖進行損耗測量，用精密光纖切割刀(FK11-LDF,kinetics, Inc.)切斷光纖，在光學顯微鏡(Keyence,VHX-1000)下觀察每個切口斷面。光纖損耗(α)通過以下公式計算：

(1)

其中P1為輸入功率，P2為輸出功率，L為光纖切斷之后的長度。

2.3 光纖的制備

采用新型擠壓法制備了雙包層光纖預制棒。芯包比為1∶6∶12的預制棒由9 mm的芯玻璃棒、26 mm的內包玻璃棒和46 mm的外包玻璃棒共同擠壓而成。本實驗中，外包層的Ge-Sb-S層用作保護層，以防止含鹵化物的內包層玻璃和芯玻璃在空氣中潮解。芯玻璃和內包層玻璃分別采用(GeSe2)55-(Ga2Se3)25-(CsI)18.5-Pr0.5和(GeSe2)55-(Ga2Se3)25-(CsI)17-Pr1。此外，在擠壓過程中采用了氮氣保護。將預制棒掛在國產自研拉絲機上，在氮氣氛圍下拉制貼合有聚合物保護的預制棒。拉制溫度約為450 ℃，拉絲速率為0.2 m/min。所制備光纖采用雙包層結構可提高激光泵浦效率，因為泵浦光耦合進入尺寸較大的內包層的容易度和效率要明顯高于小尺寸的纖芯，而且內包層的泵浦光在傳輸過程中也會多次穿越纖芯，多次重復激發纖芯中的Pr3+離子，同時保證了Pr3+離子產生的熒光能被持續局限在纖芯中進行高效傳輸。

3 結果與討論

不同組成和制備工藝的GeGaSe-CsI(Pr)玻璃樣品的物理參數見表1。

表1 GeGaSe-CsI(Pr)玻璃樣品的物理和熱性能

用差示掃描量熱儀研究了Ge-Ga-Se-CsI(Pr)玻璃樣品的熱性能。玻璃的熱穩定性通常用Tx與Tg之差ΔT來評價，ΔT值越高，說明玻璃的抗析晶能力越強。對于G1～G5樣品，ΔT值大于100 ℃，說明它們具有拉制成光纖的潛力。對于G1～G4樣品，Tg和Tx均隨Pr的摻雜而增大，而ΔT則隨Pr的摻雜而減小。從表1可以看出，對于G5和G6這兩個系列的玻璃，隨著Pr的摻雜，Tg增大，Tx減小，ΔT急劇減小，不利于光纖的拉制。

圖1為(GeSe2)55-(Ga2Se3)25-(CsI)20玻璃的拉曼光譜。由于拉曼光譜是研究非晶材料結構最常用的方法之一，我們常通過拉曼光譜測量來研究分子振動、轉動[18]。在Ge-Sb-Se-Ga-I玻璃中，含鎵結構單元的振動模式不明顯。由于鍺和鎵原子量之間的微小差異，含鎵結構單元的振動模式可能與含有鍺的結構單元重疊[19]。150～225 cm-1區域的寬帶表示多個波段的疊加。200 cm-1處的尖峰是由于角共享GeSe4/2四面體中Ge—Se鍵的對稱伸縮振動[20]。235～320 cm-1范圍內的低強度帶至少由5個重疊帶組成：在250 cm-1處由于Se8環[21]，在256 cm-1處由于Sen振動，在266 cm-1處由于Se—Se鍵振動[20,22]，在275 cm-1和307 cm-1處由于GeSe2。

圖1 (GeSe2)55-(Ga2Se3)25-(CsI)20玻璃的拉曼光譜Fig.1 Raman spectra of(GeSe2)55-(Ga2Se3)25-(CsI)20 glass

(GeSe2)55-(Ga2Se3)25-(CsI)20玻璃在2.5～18 μm范圍內的紅外透過光譜如圖2所示。在G2曲線中，出現了以2.8，4.5，6.28，9.58，13 μm為中心的5個主要吸收峰，分別對應玻璃中O—H、Se—H、H2O、Si—O和Ge—O雜質的吸收。對于GeSe2-Ga2Se3-CsI玻璃，與O—H雜質有關的吸收主要是由于鹵化物CsI對水分非常敏感。在真空過程中通過加熱除去揮發性氧化物雜質，并將Mg作為金屬還原劑加入，然后將玻璃原料作為一個整體進行蒸餾和純化。可以發現玻璃的透光率明顯提高，基本消除了上述雜質的吸收。

圖2 (GeSe2)55-(Ga2Se3)25-(CsI)20玻璃(厚度為2 mm)的透過光譜：實線表示提純處理的玻璃，虛線表示未提純處理的玻璃。Fig.2 Transmission spectra of (GeSe2)55-(Ga2Se3)25-(CsI)20 glass(thickness is 2 mm): solid line means purified glass and dash means unpurified.

圖3為G1、G3、G5玻璃樣品的透過光譜的對比。可以發現，隨著鹵化物含量的增加(從20%增加到40%)，樣品的透過率從4.8 μm左右開始有所降低，且O—H和H2O雜質的吸收峰強度明顯增強；引入Pr3+離子的玻璃樣品的透過率與未引入Pr3+離子的透過率相比明顯降低，且雜質吸收峰的強度比未引入Pr3+離子玻璃樣品的強度大，主要體現在O—H和Se—H峰。

圖3 玻璃樣品的透過光譜

圖4顯示了G3、G4、G6玻璃在0.5～2.5 μm和2.5～15 μm范圍內的吸收光譜。觀察到在0.5～2.5 μm波段范圍內3個吸收帶集中在1 450，1 600，2 040 nm處，這是由Pr3+離子從基態能級3H4到不同的激發態能級3F4、3F3和3F2的f-f電子躍遷引起的。G3和G4在4.5 μm附近的吸收峰對應Pr3+的吸收。當Pr3+含量從0.5%增加到1%時，吸收帶明顯增強。當鹵化物含量增加時，吸收帶出現輕微的藍移。實際上，光子吸收邊在變化。當鹵化物的含量從20%變化到40%時，光子吸收邊從620 nm變化到560 nm。

Pr3+離子的能級示意圖如圖5[23]所示。值得注意的是(圖4(a)和圖5)，Pr3+離子在1.5 μm(3H4→3F4)處和2 μm(3H4→3F2)處出現吸收帶，表明Pr3+摻雜的Ge-Ga-Se-CsI玻璃在～1.5 μm和～2 μm處可以被商用泵浦。

圖4 室溫下Pr3+離子摻雜GeSe2-Ga2Se3-CsI玻璃(厚度約2 mm)的吸收光譜。(a)0.5～2.5 μm；(b)2.5～15 μm。Fig.4 Absorption spectra of Pr3+ ions doped GeSe2-Ga2Se3-CsI glass(～2 mm in thickness) at room temperature. (a)0.5-2.5 μm. (b)2.5-15 μm.

圖5 Pr3+的能級及相關躍遷

用于2.0 μm激光激發的摻Pr3+的硫鹵化物玻璃在3.0～5.5 μm處的中紅外發射光譜如圖6所示。4 250 nm處的下降是由空氣中二氧化碳的吸收所致。采用鎖定技術對發光信號進行處理。發射光譜表明，隨著Pr3+離子從0.5%增加到1.0%，MIR的發射強度降低。在4.1～5.5 μm之間的寬發射帶是由于兩個躍遷(3H6→3H5、3H5→3H4)的重疊造成的。圖5顯示3H6→3H5和3H5→3H4兩個躍遷的對應光譜有較大的重疊，因此，3H6處的躍遷能級可以有效地被重新吸收，并增加一些粒子的3H5能級反轉，有利于3.0～5.5 μm范圍內的寬帶發射。圖6(b)中1% Pr3+在5 μm附近的相對強度大于0.5% Pr3+的相對強度，由于摻雜濃度比較高，本身發出的光短波部分會被其他Pr3+離子吸收，發出偏長波的光。摻雜濃度較高減小了Pr3+離子的間距，促進了交叉弛豫。

圖6 摻Pr3+玻璃塊的中紅外發射光譜。(a)非歸一化；(b)歸一化。綠線表示0.5% Pr3+摻雜玻璃，紫色表示1% Pr3+。Fig.6 Measured mid-infrared emission spectra of Pr3+ doped glass bulks. (a)Un-normalized. (b)Normalized. The green line means 0.5% Pr3+ doped glass and the purple means 1% Pr3+

根據Judd-Ofelt理論，利用吸收光譜計算本實驗中不同Pr3+離子摻雜濃度下樣品的光譜參量Ωi(i=2，4，6)。表2列出了Pr3+離子在不同基質玻璃和不同濃度摻雜中的強度參數Ωi(i=2，4，6)的大小。根據Tanabe的研究[24]，Ω2與玻璃基質結構(比如配位體周圍的對稱性、有序性等)有關，對玻璃成分的變化較敏感；而Ω4和Ω6則與稀土離子和陰離子氫鍵的共價性有關，且Ω6隨共價性的增強而減小。Ωi只與材料的特性有關，而與離子在哪兩個能級間躍遷無關。另外，Ω4/Ω6與稀土離子的自發輻射特性有關，比值越大表示該稀土發光特性越好。

表2 Pr3+離子在GGC玻璃樣品和其他玻璃基質中的J-O參數

由表2可以看出，GGC系列玻璃樣品的Ω2值比氟化物玻璃和氧化物玻璃大，但比不含鹵化物的GeGaSe硫系玻璃要小。除此之外，GGC系列玻璃的Ω2值隨CsI含量的增加呈下降的趨勢，這與Pr3+離子的局域配位場的對稱性變化有關。隨著CsI含量的增加，GeSe4/2四面體中的一些Se2-被I-所取代，與此同時，玻璃網絡結構因半徑大的銫離子(Cs+)的引入而逐漸擴大，玻璃系統的對稱性下降。Ω4的值主要受玻璃酸堿度影響，表2數據顯示隨著CsI含量的增加，Ω4的值有所減小，說明該系列玻璃的堿性逐漸降低。Ω6的值也有類似的變化規律。隨著CsI含量的增加，共價性較強的I-離子與Pr3+離子作用較強，玻璃系統的共價性增強，Ω6的值隨之減小。發光特性參數Ω4/Ω6的值隨著Pr3+離子摻雜濃度的提高而降低，這是因為Pr3+離子的平均自發輻射效率降低，基質中配位數量不足使部分稀土離子發生了團簇，導致熒光猝滅。

在波長為4 725 nm處測試了兩種Pr3+摻雜濃度的玻璃塊的熒光壽命衰減，衰減曲線如圖7所示，其主要來自3H5→3H4的躍遷。通過擬合的衰減曲線，測試得到在1% Pr3+濃度摻雜下的壽命值為0.87 ms，摻雜濃度為0.5%時壽命值為3.08 ms。 但是，根據Judd-Ofelt理論計算出在1% Pr3+濃度摻雜下的壽命值為2.47 ms，摻雜濃度為0.5%時壽命值為7.52 ms。通過對比發現，該波段熒光測試壽命明顯短于理論計算值，如0.5%濃度時實測與理論壽命的具體比值為2.44，略小于1%濃度時的2.84。其原因可能源于摻雜濃度引起的濃度猝滅問題，且隨著濃度增加猝滅現象越明顯，其差距也越大。總之，通過對比這兩種摻雜濃度玻璃樣品的熒光衰減曲線，發現0.5%的稀土Pr3+離子摻雜具有更高的熒光壽命值。

圖7 摻Pr3+玻璃塊中3H5→3H4發射(4 725 nm)的衰減曲線Fig.7 Decay curves of 3H5→3H4 emission(4 725 nm) in the Pr3+ doped glass bulks

在2.0 μm波長激勵下，比較了大塊玻璃(2 mm)和玻璃柱(6 mm)的發射光譜。從圖6(a)和圖8可以清楚地看出，0.5% Pr3+摻雜玻璃具有最高的發射強度，并且隨著Pr3+濃度的增加，強度單調下降。在低Pr3+濃度下，通過與非橋硒原子結合形成Pr3+—Se—Ga鍵，可以使摻雜物均勻分布。隨著Pr3+濃度的增加，Pr3+離子必須共享有限的非橋硒原子，然后通過Pr3+—Se—Pr3+鍵形成配合物。因此，未形成配合物的Pr3+的局部濃度降低，發射強度減弱[25]。

圖8 摻0.5%和1%Pr3+玻璃柱(6 mm厚度)的發射光譜Fig.8 Emission spectra of glass column doped with 0.5% and 1% Pr3+(thickness is 6 mm)

本實驗在測試光纖損耗時，采用了包層表面涂Ga的方法以消除包層光模式的影響。光纖損耗如圖9所示。在6.8～8.9 μm的光譜范圍內，光纖的最小損耗小于2.5 dB/cm，在7.6 μm處的最低損耗為2.27 dB/cm。除2.8 μm處的O—H峰、4.5 μm處的Se—H峰和6.25 μm處的H2O峰外，無其他雜質吸收峰。2.8 μm處的吸收帶是由于O—H雜質峰振動吸收，在4.5 μm處觀察到的吸收帶是基態電子吸收帶3H5-3H4，還包括Se—H雜質振動吸收。6.25 μm處的吸收帶是H2O分子的振動吸收。

圖9 光纖損耗譜和光纖斷面圖

4 結 論

本文制備了一系列Pr3+摻雜的GeGaSe-CsI玻璃，并對其進行了光學測試。在2.0 μm激光泵浦下，觀察比較了大塊玻璃和玻璃柱的中紅外(3.5～5.5 μm)熒光光譜。利用Judd-Ofelt理論計算了Pr3+摻雜Ge-Ga-Se-CsI硫鹵玻璃的光譜參數，在(GeSe2)55-(Ga2Se3)25-(CsI)18.5-Pr0.5玻璃中獲得了最高的發射強度，并且隨著Pr3+濃度的增加，發射強度顯著降低。所制備的光纖在7.6 μm處的最低損耗為2.27 dB/cm。本實驗實現了稀土摻雜的GeGaSe-CsI硫鹵玻璃光纖的制備，證明了該玻璃體系具有良好的成纖性能。在后續的研究工作中，將基于本次實驗的成果和不足，提高硫鹵玻璃中摻雜稀土離子的熒光壽命值，降低光纖損耗，優化玻璃和光纖的光學性能，提高其應用價值。