硒納米花/聚苯胺異質(zhì)結(jié)型寬光譜自驅(qū)動探測器的制備及性能

于平平， 段 偉， 姜巖峰*

(1. 江南大學(xué) 物聯(lián)網(wǎng)與工程學(xué)院， 江蘇 無錫 214122; 2. 金洲集團有限公司， 浙江 湖州 313000)

1 引 言

隨著科技的飛速發(fā)展，自驅(qū)動光電探測器越來越多地應(yīng)用于環(huán)境監(jiān)測、化學(xué)和生物傳感、視頻成像、藥物治療監(jiān)測等領(lǐng)域，吸引了研究者們進行新型材料和器件的制備和設(shè)計[1-3]。通常，自驅(qū)動光電探測器的結(jié)構(gòu)有異質(zhì)結(jié)(p-n，p-p，n-n)和肖特基結(jié)，界面結(jié)導(dǎo)致的內(nèi)建電場有利于電子空穴對的快速分離，因此可以在無偏壓施加的情況下具有快的響應(yīng)速度和高的響應(yīng)度[4-5]。但是，自驅(qū)動光電探測器通常對雜化材料和器件的制備過程有許多要求，導(dǎo)致高成本和工藝復(fù)雜等問題，從而限制了實際應(yīng)用。所以，急需尋找一種成本較低、工藝操作簡便的方法制備高質(zhì)量并且穩(wěn)定的自驅(qū)動光電探測器。

有機/無機復(fù)合異質(zhì)結(jié)的協(xié)同作用可以增強光電器件的探測器特性，例如有機半導(dǎo)體表現(xiàn)出質(zhì)輕、柔性、低成本、大面積制備和能帶可調(diào)的優(yōu)勢，無機半導(dǎo)體固有的光譜響應(yīng)和良好的本征電子遷移速率高等性能。導(dǎo)電高分子的π電子共扼體系容易在外加光照輻射下發(fā)生極化，表現(xiàn)出快速的光學(xué)響應(yīng)(10-13s)和三階非線性光學(xué)系數(shù)等性能[6-7]。其中，PANI是一種空穴傳輸材料，為p型半導(dǎo)體，能夠通過摻雜離子的不同或者多少對能帶進行調(diào)控，可應(yīng)用在二極管、光電探測器和太陽能電池等方面[8-10]。PANI本身的光電響應(yīng)十分微弱，通過與無機半導(dǎo)體復(fù)合進行光電測試，如Si、ZnO和TiO2等[11-14]，均可以增強器件的光電響應(yīng)。但是，在制備復(fù)合材料的過程中，通常是直接混合或者在中性溶液中進行反應(yīng)，導(dǎo)致導(dǎo)電高分子的部分功能喪失，影響異質(zhì)結(jié)的能帶匹配進而降低器件的光探測性能。因此，摻雜態(tài)聚苯胺和尋求高質(zhì)量異質(zhì)結(jié)的有效制備方法是研究自驅(qū)動光電探測器的一個重要方向。

無機半導(dǎo)體材料的選取對制備異質(zhì)結(jié)自驅(qū)動光電探測器至關(guān)重要。Se的帶隙大約為1.67 eV，是一種潛力巨大的p型本征半導(dǎo)體材料，具有很好的紫外-可見光光譜探測性能[15-16]。另外，Se的電導(dǎo)率隨著光照急劇變化，在功率密度為10-4μW· μm-2的633 nm激光照射下，其電導(dǎo)率從10-6～10-5Ω-1·cm-1增加到0.59 Ω-1·cm-1[17-18]。Se微納米結(jié)構(gòu)的光電探測器的響應(yīng)速度為毫秒級別，而ZnS、 ZnO、MoS2的速度則是秒和幾十秒[19-22]。利用氣相沉積的方法制備的Se微納米結(jié)構(gòu)具有低成本、結(jié)晶性好、易構(gòu)筑器件以及響應(yīng)快等優(yōu)勢。Se納米結(jié)構(gòu)不會在酸性溶液中降解或被腐蝕發(fā)生反應(yīng)，有利于導(dǎo)電高分子的有效摻雜，調(diào)節(jié)能級與Se的帶隙相匹配，以及增強復(fù)合結(jié)構(gòu)的光電性能。

基于此，本文采用低溫化學(xué)氣相沉積法制備了Se納米花，并實現(xiàn)了快速響應(yīng)和高靈敏度的寬光譜光電探測器。在酸性溶液中通過原位沉積方法將高度摻雜的PANI直接生長在Se納米花表面，構(gòu)筑有機/無機p-p異質(zhì)結(jié)Se-f/PANI，得到了具有自驅(qū)動性能的寬光譜響應(yīng)探測器。這為有機/無機異質(zhì)結(jié)型光電探測器的進一步研究奠定了部分實驗基礎(chǔ)，并提供了研究方向。

2 實 驗

2.1 樣品制備

Se納米花由化學(xué)氣相沉積法制備。適量硒粉(99.999%)放于石英舟中，將石英舟放在管式爐的保溫區(qū)，同時將預(yù)處理(氫氟酸、丙酮、乙醇和去離子水清洗)的Si片(1 cm×2 cm)垂直放置在距離硒粉20 cm處。先以300 mL/min的流量通入管式爐高純氬氣30 min，排凈管式爐內(nèi)空氣，之后調(diào)整通氣速率為200 mL/min進行硒納米花的生長。升溫到300 ℃保持600 min，升溫速率設(shè)置為5 ℃/min，沉積結(jié)束后自然冷卻至室溫，即制備出Se-f。金屬銦作為電極固定在Se-f兩端制備光探測器件。

Se-f/PANI異質(zhì)結(jié)通過酸性溶液原位法制備。將生長有Se納米花的Si片的一半放入10 mL含有苯胺單體的0.1 mol/L硫酸溶液中靜置1 h，確保充分吸附，并將含有22.82 mg的過硫酸銨的10 mL 0.1 mol/L硫酸溶液快速加入上述溶液中進行混合。兩種溶液均保持在低溫狀態(tài)，反應(yīng)時間為24 h,然后用去離子水多次沖洗并在60 ℃烘干即可獲得Se-f/PANI異質(zhì)結(jié)。最后，將金屬銦分別固定于Se-f和Se-f/PANI端作為電極形成光電探測器。

2.2 樣品表征

樣品形貌和結(jié)構(gòu)由掃描電子顯微鏡(SEM, Zeiss s-4800)和X射線衍射儀(XRD,Bruker D8-A25)表征。器件的光電性能通過基于Keithley 4200 搭建的半導(dǎo)體測試系統(tǒng)表征。瞬態(tài)響應(yīng)時間是用355 nm的Nd∶YAG脈沖激光激發(fā)，通過數(shù)字示波器(Tektronix DPO 5140b)配合一個1 GΩ電阻記錄器件的響應(yīng)時間。

3 結(jié)果與討論

圖1(a)是化學(xué)氣相沉積生長的Se納米花的掃描電鏡圖，從圖中看出Se的納米結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)花狀，并由更小的納米棒組成且均勻地沉積在硅片上，該花狀結(jié)構(gòu)的光照面積增大有利于接受更多的光照輻射。圖1(b)是Se-f/PANI的掃描電鏡圖片，可明顯看出沉積PANI后的形貌差異。從圖1(c)中能清晰地看出PANI均勻地包覆于Se-f的表面，仍呈現(xiàn)花狀形貌。沉積的PANI是納米棒，如圖1(d)所示。

圖1 (a)Se-f的SEM圖；(b)～(d)Se-f/PANI在不同放大倍率下的SEM圖。Fig.1 SEM images of Se-f(a) and Se-f/PANI heterojunction((b)-(d)) at different magnification

圖2(a)是Se-f、Se-f/PANI的XRD圖，從圖中可知，Se-f很好地對應(yīng)了XRD標準卡JCPDS No.65-1876的峰位(晶格參數(shù)a=b=0.436 4 nm和c=0.495 9 nm)，由此可以得出產(chǎn)物為t-Se晶體結(jié)構(gòu)[23]。Se-f/PANI復(fù)合材料具有和Se-f相似的衍射峰，但(100)和(011)面衍射峰相對強度減小，這是由于PANI包覆的結(jié)果。從圖2(b)中看出，PANI的結(jié)晶性不高，導(dǎo)致了異質(zhì)結(jié)中PANI的出峰位置并不明顯，這也證實了原位聚合不會影響Se-f的結(jié)晶性能，從而不影響Se-f的光電性能。

圖2 (a)Se-f 和Se-f/PANI的XRD圖；(b)PANI的XRD圖。Fig.2 (a)XRD patterns of Se-f and Se-f/PANI. (b)XRD pattern of PANI.

接下來，利用金屬銦制備金屬電極-半導(dǎo)體-金屬電極結(jié)構(gòu)的光電器件，如圖3中插圖所示，對Se納米花器件和Se-f/PANI器件的I-V特性進行測試。圖3(a)是Se-f的I-V特性曲線，在暗條件和光照波長300，450，610 nm照射下，光電流發(fā)生明顯變化，證明Se-f有良好的光響應(yīng)。I-V曲線的對稱性說明電極和Se-f具有良好的歐姆接觸。圖3(b)是Se-f/PANI器件的I-V特性曲線，暗電流曲線經(jīng)過原點，而300～610 nm的光電流曲線均偏向正電壓方向，這是因為Se-f和PANI的p-p異質(zhì)結(jié)導(dǎo)致內(nèi)建電場，從而使器件可以在無偏壓情況下工作，實現(xiàn)自驅(qū)動特性。

圖3 Se-f(a)和Se-f/PANI(b)器件在暗條件及300，450，610 nm光照下的I-V特性曲線，插圖為器件的示意圖。Fig.3 I-V characteristics of Se-f(a) and Se-f/PANI(b) photodetectors under dark and different light illumination. Insert is the illustration of the device.

器件的光電流變化情況可以從I-t曲線看出，在不同波長光照下器件具有較高的穩(wěn)定性和快速響應(yīng)的優(yōu)點。圖4(a)是Se-f/PANI器件在0 V偏壓、波長300，450，610 nm光照下的I-t曲線，其光電流分別為0.8,2.1，1.8 nA，暗電流為3.4 pA，計算可得光暗電流比值(Iph/Id)分別為235，618，529。器件的響應(yīng)速度以及確定的上升和下降時間通過瞬態(tài)響應(yīng)測試，如圖4(b)所示。一般器件的上升時間定義為光電流從10%上升到90%所需的時間，下降時間為光電流從90%下降到10%所需的時間。從圖中得出Se-f/PANI器件在0 V偏壓下的上升時間為8.6 μs，下降時間是3.24 ms，比Se/MAPbCl3(2.1 s/150 ms)[23]和Sb2S3/Spiro-OMeTAD(<25 ms)[24]器件的響應(yīng)更快速，表明Se-f/PANI器件可以實現(xiàn)自驅(qū)動，具有快速響應(yīng)的優(yōu)異性能。

圖4 Se-f/PANI器件在0 V偏壓及300，450，610 nm光照下的I-t曲線(a)和瞬態(tài)響應(yīng)(b)。Fig.4 (a)I-t characteristics of Se-f/PANI photodetector under 300, 450， 610 nm light illumination at 0 V. (b)Pulse response of Se-f/PANI photodetector under 0 V.

為確定Se-f/PANI器件的光響應(yīng)度，可由公式(1)計算：

(1)

其中，Pλ是入射光源的功率，S是器件被光照射到的有效面積(5.5×10-5cm-2)，λ是入射光的波長。探測度是光電探測器的另一重要參數(shù)，其公式如下：

(2)

其中q是基本電荷量，Jd是暗電流密度。圖5(a)是Se-f/PANI器件的響應(yīng)度和探測度曲線，在0 V偏壓610 nm光照下響應(yīng)度最高為72.9 mA·W-1，在450 nm和300 nm處的響應(yīng)度分別為39.7 mA·W-1和41.4 mA·W-1。遠高于報道的石墨烯光電器件的數(shù)據(jù)，也可以和有機/無機復(fù)合的器件相媲美[24-27]。Se/PANI在610 nm光照下探測度最高達1.98×1012Jones，在450 nm和300 nm的探測度分別為1.08×1012Jones和1.12×1012Jones，高于有機光伏材料/Si形成 p-n結(jié)的探測度((0.06～0.45)1011Jones)[11,15,28]。

圖5 (a)Se-f/PANI器件在0 V偏壓下的響應(yīng)度和探測度曲線；(b)能帶示意圖。Fig.5 (a)Spectra responsivity and detectivity characteristics of Se-f/PANI photodetector at 0 V. (b)Schematic illustration of energy levels of Se-f/PANI heterojunction.

綜合以上實驗結(jié)果，結(jié)合圖5(b)Se-f/PANI的能帶圖，對復(fù)合物器件的自驅(qū)動特性和光響應(yīng)進行解釋。PANI的聚合過程和摻雜濃度對其能帶有很大的影響，PANI的能帶為2.76 eV[6]，而Se-f的能帶為1.77 eV[15]，形成了p-p異質(zhì)結(jié)。如圖所示Se/PANI為I型能帶圖，但由于摻雜態(tài)PANI存在雜質(zhì)能級對應(yīng)帶隙為1.5 eV[6]，則雜質(zhì)能級1.5 eV和Se微米管的1.77 eV形成Ⅱ型能帶圖。當光照射時，PANI中的電子從最高占據(jù)分子軌道(HOMO,π)激發(fā)至最低未占分子軌道(LUMO,π*)，S-f中產(chǎn)生電子空穴對，電子由價帶向?qū)кS遷。由于Se-f的價帶(VB)位置高于PANI的HOMO，所以空穴從PANI向Se-f躍遷，經(jīng)過Se-f后躍遷到PANI的LUMO。產(chǎn)生的電子空穴對被p-p異質(zhì)結(jié)的內(nèi)建電場快速分離，進而被兩端電極收到而輸出光電流。另外，Se-f的導(dǎo)帶還可能接收一部分來自PANI的LUMO能級中的電子，在光照下激發(fā)至PANI的雜質(zhì)能級，進而轉(zhuǎn)移到PANI的HOMO能級。 因此，Se-f和PANI內(nèi)建電場可以將產(chǎn)生的電子空穴對進行快速分離，減小復(fù)合概率，實現(xiàn)了自驅(qū)動寬光譜快速光電響應(yīng)。

4 結(jié) 論

本文成功制備了Se納米花/PANI的p-p異質(zhì)結(jié)型自驅(qū)動寬光譜探測器。通過化學(xué)氣相沉積方法可控制備Se納米花結(jié)構(gòu)，較高的表面積可以吸收更多的光能量，有利于加速分離電子空穴對從而獲得良好的光電性能。PANI直接酸性溶液生長于Se-f表面形成納米棒，得到高質(zhì)量的異質(zhì)結(jié)構(gòu)筑內(nèi)建電場。因此，Se-f/PANI器件在0 V偏壓下寬光譜范圍內(nèi)都有良好的光電流變化，特別是610 nm光照下具有更高的光響應(yīng)度72.9 mA·W-1、良好的探測度1.98×1012Jones和更快速的響應(yīng)速度8.6 μs/3.24 ms，實現(xiàn)了器件的自驅(qū)動光電特性。這為將來有機/無機光電器件的設(shè)計和機理研究等提供了一種可行性方案。