水平衡法與高溫轉(zhuǎn)化法在礦泉水氫氧穩(wěn)定同位素測定中的應(yīng)用

楊 斌，孟憲菁,，鄂 洋，朱 湘，尹 松

(1.中國科學(xué)院 西雙版納熱帶植物園，云南 勐侖 666303；2.賽默飛世爾科技(中國)有限公司，上海 201206；3.遼寧省生物炭工程技術(shù)研究中心，遼寧 沈陽 110866；4.普洱學(xué)院，云南 普洱 665000)

天然礦泉水是地層深部自然涌出或鉆井采集的無污染地下礦水[1]。相對于幾乎不含任何溶解物的純凈水，礦泉水中溶解了對人體健康有益的微量元素[2]。隨著生活水平提高，越來越多的消費(fèi)者偏愛選擇優(yōu)質(zhì)礦泉水。水源地是判斷礦泉水是否值得購買的重要因素之一，其產(chǎn)地信息在很大程度上決定了價(jià)值。但是，市場上不乏不法商家偽造或篡改礦泉水的真實(shí)水源地。2015年5月，我國《包裝飲用水新國標(biāo)》正式實(shí)施，飲用水市場將逐步走向規(guī)范化。目前，穩(wěn)定同位素技術(shù)已廣泛用于果汁、葡萄酒和牛奶等的產(chǎn)地鑒別[3-5]，但關(guān)于礦泉水水源地鑒定的研究還較為薄弱。

由于同位素分餾效應(yīng)，氫氧穩(wěn)定同位素(δD和δ18O)成為土壤-植被-大氣和海洋間不同形式水分運(yùn)動的最佳示蹤劑[6]。礦泉水屬于特殊的地下水，其同位素組成變化與局域降水δD和δ18O密切相關(guān)。在全球范圍內(nèi)，降水δD和δ18O受溫度、緯度、海拔和降雨量等因素的影響[7]。例如，隨著緯度的升高(溫度降低)，降水δD和δ18O逐漸貧化。高海拔地區(qū)降水δD和δ18O受氣團(tuán)不斷抬升和冷卻的影響也相對貧化。類似地，降水δD和δ18O與降雨量之間存在負(fù)相關(guān)關(guān)系。天然礦泉水采集自流量和成分穩(wěn)定的地下礦水，其δD和δ18O不應(yīng)存在明顯的蒸發(fā)富集。因此，不同水源地的礦泉水δD和δ18O應(yīng)自帶地域?qū)傩浴τ谕凰吹氐牟煌放频V泉水，盡管理化指標(biāo)可能差異較大，其δD和δ18O應(yīng)當(dāng)較為相近。

穩(wěn)定同位素比質(zhì)譜儀(IRMS)及其外圍設(shè)備聯(lián)用技術(shù)的成熟與完善，為快速追溯礦泉水水源地提供了重要工具[8-9]。目前，基于IRMS的液態(tài)水δD和δ18O分析方法主要有離線雙路進(jìn)樣法(Dual-inlet IRMS)、水平衡法(GasBench-IRMS)以及高溫轉(zhuǎn)化法(TC/EA-IRMS)[10-12]。其中，Dual-inlet IRMS是應(yīng)用最早的同位素比值測定方法，雖然分析精度高，但費(fèi)時(shí)、耗力[13]。GasBench-IRMS基于同位素平衡原理，在線氣體制備并導(dǎo)入IRMS進(jìn)行δD或δ18O分析測定，具有易操作、高精度和零記憶效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)。TC/EA-IRMS基于碳還原高溫轉(zhuǎn)化原理，是近幾年發(fā)展的δD和δ18O快速測定方法[14]。研究表明，TC/EA-IRMS分析系統(tǒng)的重復(fù)性和再現(xiàn)性與GasBench-IRMS相當(dāng)[9,15]；但也有研究指出，TC/EA-IRMS對于液態(tài)水δD的測試精度略差[13,16]。

本研究通過GasBench-IRMS和TC/EA-IRMS方法測定不同品牌飲用水(其中8種為礦泉水，以下將礦泉水、天然水和純凈水統(tǒng)稱為飲用水)δD和δ18O，評價(jià)GasBench-IRMS和TC/EA-IRMS兩種方法測定結(jié)果的一致性，為礦泉水水源地甄別提供同位素依據(jù)。

1 主要儀器

水平衡法(GasBench-IRMS)聯(lián)機(jī)系統(tǒng)：由配有頂空氣體進(jìn)樣器的GasBench Ⅱ在線氣體制備與導(dǎo)入裝置和DELTA V Advantage穩(wěn)定同位素比率質(zhì)譜儀組成，美國Thermo Fisher Scientific公司；高溫轉(zhuǎn)化法(TC/EA-IRMS)聯(lián)機(jī)系統(tǒng)：由Flash 2000HT元素分析單元、ConFlo Ⅳ連續(xù)流接口裝置和DELTA V Advantage組成，美國Thermo Fisher Scientific公司。

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 飲用水樣品

收集市場上10種品牌包裝飲用水，除2種為天然水(農(nóng)夫山泉B)和純凈水(賽默飛)外，其余8種均為礦泉水。此外，加入1種非商業(yè)化飲用水(南極冰)作為對比。11種飲用水外包裝標(biāo)注的理化指標(biāo)及水源地信息列于表1。

2.2 δD和δ18O測定

2.2.1GasBench-IRMS

將一定體積液態(tài)水注入氣密性良好的12 mL樣品瓶，通入過量H2/He或CO2/He混合氣，使H2或CO2與液態(tài)水揮發(fā)出的水汽分子發(fā)生同位素交換直至平衡狀態(tài)。采集頂空H2或CO2氣體，由高純He引入100 μL定量環(huán)后經(jīng)等溫氣相色譜柱(GC)分離進(jìn)入DELTA V Advantage。在1.4×10-4Pa超高真空條件下，采集H2氣體電離后產(chǎn)生的[H2]+和[HD]+分子離子束，或CO2氣體電離后產(chǎn)生的[12C16O2]+、[13C16O2]+和[12C16O18O]+分子離子束完成δD和δ18O檢測。測定δD時(shí)需事先在水樣中加入涂有鉑粉(Pt)的塑料棒，縮短H2與水汽之間平衡時(shí)間。δD和δ18O需分開制備與測定，一次δD(或δ18O)測定需要11 min，主要參數(shù)設(shè)定列于表2[9,11,16]。

表1 不同品牌飲用水水源地信息Table 1 Brand names and water sources of different drinking waters

表2 GasBench-IRMS聯(lián)機(jī)系統(tǒng)的參數(shù)設(shè)定Table 2 Parameters of GasBench-IRMS on-line system

2.2.2TC/EA-IRMS

液態(tài)水在進(jìn)樣口汽化，由高純He引入高溫熔融的玻璃化碳管后，水汽分子被轉(zhuǎn)化為H2和CO，再經(jīng)GC分離后進(jìn)入DELTA V Advantage。在1.6×10-4Pa超高真空條件下，采用法拉第杯接收H2氣體電離后產(chǎn)生的[H2]+和[HD]+分子離子束，或CO氣體電離后產(chǎn)生的[12C16O]+、[13C16O]+和[12C18O]+分子離子束，再由不同電阻值的放大器轉(zhuǎn)化為電壓信號，完成δD和δ18O的檢測。一次δD和δ18O測定需要6.5 min，主要參數(shù)設(shè)定列于表3[9,11]。

表3 TC/EA-IRMS聯(lián)機(jī)系統(tǒng)的參數(shù)設(shè)定Table 3 Parameters of TC/EA-IRMS on-line system

為了分析GasBench-IRMS和TC/EA-IRMS方法測定結(jié)果的一致性，隨機(jī)抽取6種飲用水樣品(AF、EF、HC、NC、NH和TS)，分別采用GasBench-IRMS和TC/EA-IRMS進(jìn)行δD和δ18O測定。基于水平衡法對上述11種飲用水進(jìn)行測定，探討不同水源地礦泉水δD和δ18O特征。每個樣品均重復(fù)測定3次。

2.3 數(shù)據(jù)分析

被測水樣δD和δ18O均采取兩點(diǎn)線性內(nèi)插法進(jìn)行數(shù)據(jù)標(biāo)準(zhǔn)化，即采用2個不同δD和δ18O的液態(tài)水標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，建立其真值與測量值之間的線性方程，被測水樣的測量值代入該方程后得到標(biāo)準(zhǔn)化的δD和δ18O。本研究的2個液態(tài)水標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為南極洲陸緣冰和南太平洋降水，其δD真值分別為-148.4‰和-33.9‰，δ18O真值分別為-18.72‰和-5.35‰，并準(zhǔn)確溯源至維也納標(biāo)準(zhǔn)平均海水(V-SMOW)國際標(biāo)準(zhǔn)。水平衡法和高溫轉(zhuǎn)化法測定δD和δ18O，以及同水源地礦泉水δD和δ18O的差別均采用最小顯著性差異法(LSD)比較。

3 結(jié)果與討論

3.1 水平衡法與高溫轉(zhuǎn)化法測定結(jié)果的一致性

水平衡法與高溫轉(zhuǎn)化法對6種飲用水δD和δ18O的測定結(jié)果列于表4。兩種方法的δD和δ18O測定結(jié)果不存在顯著差異(p>0.05)。不同飲用水δD和δ18O變化范圍分別為-93.0‰～-41.8‰和-13.21‰～-6.53‰。水平衡法與高溫轉(zhuǎn)化法δD和δ18O測定結(jié)果的平均偏差分別為(0.5±1.5)‰和(0.02±0.13)‰，均小于儀器日常分析誤差(δD為2‰，δ18O為0.3‰)。其中，高溫轉(zhuǎn)化法對阿爾卑斯(AF)礦泉水δD的測定結(jié)果比水平衡法增加了3.4‰(p<0.05)，可能是由于高溫轉(zhuǎn)化法測定δD時(shí)存在記憶效應(yīng)而導(dǎo)致一定的測量誤差[17-18]。

表4 水平衡法與高溫轉(zhuǎn)化法對6種飲用水δD和δ18O的測定結(jié)果Table 4 δD and δ18O measured by water isotopic equilibration and high temperature conversion methods

注：δD和δ18O采用平均值±SD/‰表示(n=3)。每行相同大寫(A)或小寫字母(a)代表無顯著差異(p>0.05)。

由于水平衡法具有低且穩(wěn)定的本底值和零記憶效應(yīng)等特點(diǎn)[13, 16]，其對6種飲用水δD(0.03‰～0.4‰)和δ18O(0.01‰～0.14‰)的測定精度明顯優(yōu)于高溫轉(zhuǎn)化法對δD(0.1‰～1.6‰)和δ18O(0.11‰～0.28‰)的測定精度。因此，采用水平衡法測定11種飲用水δD和δ18O特征，并探討基于穩(wěn)定同位素甄別礦泉水水源地的可能性。

3.2 不同水源地飲用水δD和δ18O特征

11種飲用水δD和δ18O的相關(guān)關(guān)系示于圖1。由圖1結(jié)果可知，水源地不同的飲用水，其δD和δ18O可劃分為三個明顯的區(qū)域。5100(51X)和南極冰(AN)飲用水δD和δ18O較其他飲用水明顯更為貧化。5100礦泉水的水源地為海拔5 100 m的唐古拉山脈，高海拔導(dǎo)致地下水(礦泉水)δD和δ18O的貧化[7, 19]。南極冰雪融水δD和δ18O的貧化特征則由高緯度效應(yīng)引起。來自海拔約6 000 m的昆侖山(KQ)礦泉水δD和δ18O與相近海拔的礦泉水(51X)相比未見明顯的貧化，但仍顯著低于平原或沿海地區(qū)飲用水δD和δ18O。水源地均為長白山的恒大冰泉(HC)和農(nóng)夫山泉A(NC)礦泉水δD和δ18O較為接近，均處于圖1中間區(qū)域。此外，水源地相同的阿爾卑斯(AF)和依云(EF)礦泉水δD和δ18O同樣相近，進(jìn)一步證明可基于δD和δ18O判斷源自相同水源地的礦泉水。水源地為沿海地區(qū)的農(nóng)夫山泉B(NH)、百歲山(BG)、賽默飛(TS)以及南太平洋島嶼的斐泉(FJ)4種飲用水δD和δ18O均較為富集，符合降水的瑞利分餾[6]。總體上，11種飲用水δD和δ18O均分布在全球大氣降水線(GMWL)附近，說明其主要受水源地降水δD和δ18O影響且未經(jīng)歷明顯的蒸發(fā)過程。

圖1 不同水源地飲用水δD和δ18O的相關(guān)關(guān)系Fig.1 Relationship between δD and δ18O in mineral waters with different sources

3.3 飲用水δ18O與水源地δ18O的對比

11種飲用水δ18O以及全球降水δ18O的空間分布特征示于圖2。包括1種天然水(NH，-6.73‰)、1種純凈水(TS，-6.53‰)、1種冰川雪融水(AN，-18.84‰)以及8種礦泉水(AF為-10.74‰、EF為-10.12‰、FJ為-6.49‰、51X為-19.49‰、KQ為-11.02‰、BG為-6.63‰、HC為-11.84‰和NC為-13.21‰)的飲用水δ18O變化范圍-19.49‰～-6.49‰。受全球降水同位素網(wǎng)絡(luò)(GNIP)觀測站點(diǎn)數(shù)目限制[20]，降水δ18O的空間分布可能存在一定誤差。然而，仍可以看出不同水源地飲用水δ18O與當(dāng)?shù)亟邓?8O的吻合度非常高。例如，來自高原或山區(qū)(AF、EF、51X、KQ、HC和NC)的礦泉水δ18O均較為貧化，變化范圍為-19.49‰～-10.12‰。平原或沿海地區(qū)(NH、BG和TS)的飲用水δ18O則相對富集，變化范圍為-6.73‰～-6.53‰。說明基于δ18O可以初步鑒別礦泉水的水源地。這對于鑒別以廉價(jià)的平原地下水冒充價(jià)格相對昂貴的高原礦泉水具有一定的指示意義，但無法進(jìn)一步區(qū)分相近水源地的飲用水(如NH與TS，AF與EF等)。將水源地的鑒別結(jié)果與礦物質(zhì)含量、折光率、比重和熱容等指標(biāo)結(jié)合起來分析，可為判斷礦泉水的真?zhèn)翁峁└佑行У耐緩健?/p>

圖2 不同水源地飲用水δ18O特征及全球降水δ18O空間分布Fig.2 Spatial distribution of δ18O in drinking waters global precipitation (Avaliable at: http:∥www.iaea.org/water)

4 小結(jié)

采用GasBench-IRMS和TC/EA-IRMS方法測定11種飲用水δD和δ18O。結(jié)果表明，GasBench-IRMS與TC/EA-IRMS的測定結(jié)果一致性較好。兩種方法δD和δ18O的測定結(jié)果非常接近，相差分別為(0.6±1.59)‰和(0.02±0.13)‰(p>0.05)。采用GasBench-IRMS時(shí)，δD和δ18O必須分開制備與測定，所需時(shí)間雖然較長，但是測定精度明顯優(yōu)于TC/EA-IRMS。11種飲用水δD和δ18O因水源地不同差異非常明顯，且與局地降水δD和δ18O吻合度較高。由于礦泉水通常采集自化學(xué)成分和流量長期穩(wěn)定的地下水，如果能建立礦泉水δD和δ18O數(shù)據(jù)庫，將為快速甄別礦泉水的水源地提供科學(xué)依據(jù)。