廣西典型鋁礦區復墾地蔬菜中重金屬含量特征及健康風險評價

王 浩，葉麗麗，陳永山，蔣金平，3*

(1.桂林理工大學廣西環境污染控制理論與技術重點實驗室，廣西 桂林 541004；2.泉州師范學院資源與環境科學學院，福建 泉州 362000；3.桂林理工大學廣西巖溶地區水污染控制與用水安全保障協同創新中心，廣西 桂林 541004)

【研究意義】受礦區污染的復墾土壤質量參差不齊，許多復墾后的土壤依然受到重金屬污染[1-2]。廣西有許多采礦廢棄地，多為丘陵區[3]，宜耕面積較少，土地資源緊缺，因此較多礦區選用農業利用的恢復模式在礦區復墾區種植蔬菜和水果等作物[4-5]。蔬菜能為人體提供必須的維生素、微量元素和膳食纖維[6-7]，但部分品種極易富集重金屬，通過食物鏈的生物放大效應在人體內積累[8]，對人體健康產生嚴重危害。因此，研究礦區復墾地蔬菜重金屬污染狀況，對保障居民餐桌食品安全和進一步研究礦區土壤農業利用模式具有重要意義。【前人研究進展】蔬菜是飲食中的重要組成部分[9]，不同品種蔬菜對重金屬的富集能力不同。陳雅慧等[10]對成都市市售蔬菜重金屬含量進行分析，結果表明各類蔬菜的重金屬含量排序為葉菜類>根菜類>茄果類>瓜菜類。吳燕明等[11]研究顯示，土壤中重金屬含量與蔬菜中的重金屬含量呈正相關，土壤中的重金屬含量在一定程度上影響蔬菜的品質。陳春強等[4]研究發現，錳礦恢復區作物受到Pb、Cd和Cr的污染，當地居民經農作物攝入Pb和Cd存在較高的健康風險。胡青青等[12]研究認為，硫磺礦復墾地的作物中單一重金屬含量不會對人體健康構成危害，但復合重金屬污染對兒童有一定健康風險。余光輝等[13]對翻耕和客土復墾土壤種植的蔬菜進行重金屬污染評價，結果顯示葉菜類與根莖類蔬菜中Cd含量超標，表明復墾土壤仍不適合種植農作物。Obiora等[14]研究表明，鉛鋅礦周圍可耕土壤中的蔬菜受到Pb和Mn的污染，蔬菜的健康風險指數大于1.0000?！颈狙芯壳腥朦c】目前，廣西一些用于農業生產的礦采復墾地依然存在較多重金屬污染物，但關于鋁土礦復墾地蔬菜重金屬風險評估的研究鮮見報道?！緮M解決的關鍵問題】采集廣西鋁土礦復墾區的土壤樣品和蔬菜樣品，分析復墾土壤環境質量及蔬菜食用安全風險，揭示廣西典型鋁土礦復墾后土壤和種植蔬菜品種的重金屬污染狀況，并探討蔬菜攝入對居民存在的潛在健康風險，為保障居民飲食安全和鋁土礦復墾土壤的安全利用提供參考依據。

1 材料和方法

1.1 研究區概況

研究區域位于廣西百色市某鋁土礦廢棄地復墾區，地理坐標為東經23°22′55″～23°23′03″、北緯107°30′53″～107°31′02″，復墾面積約11 503 m2，復墾年限超過10年，主要用于種植蔬菜。該區域屬亞熱帶季風性氣候，高溫多雨，年均氣溫21.5 ℃，年均降水量1359 mm。

1.2 樣品采集與測定

在研究區中采用S形布點采樣，共采集8個土壤樣品，采樣深度為0～20 cm。采樣后置于陰涼處自然風干，去除石礫和植物根莖后研磨，過0.149 mm尼龍篩。蔬菜樣品采集可食用部分，共采集四季豆、豆角、茄子、辣椒、紅薯、蘿卜、生姜、魚腥草(根)、上海青、芥菜、菜心、韭菜、小白菜和卷心白菜共14種蔬菜。將蔬菜樣品帶回實驗室后先用自來水沖洗掉表面泥土，然后用超純水清洗，并晾干表面水分，放入烘箱中在105 ℃下殺青30 min，降溫至60 ℃烘干至恒重，最后用粉碎機對烘干蔬菜樣品進行粉碎，備用。

樣品中的Cd、Cr和Pb含量采用濕法消解：各稱取0.2 g樣品于錐形瓶中，采用硝酸—雙氧水體系在電熱板上消解，消解后用電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)測定。As和Hg含量測定：樣品采用(1+1)王水水浴消解，以原子熒光光譜儀(AFS)進行分析。測定過程用土壤標準物質GBW07407(GSS-7)和植物標準物質GBW10015(GSB-6)進行質量控制。

1.3 重金屬污染評價

1.3.1 單因子指數法 采用單因子指數法[15]對各重金屬的污染程度進行評價。污染指數Pi=Ci/Si，式中，Pi為第i種污染物的單項污染指數，Ci為第i種污染物的實測值，Si為第i種污染物的評價標準值。當Pi≤1.00時，表示未受到重金屬污染；當Pi>1.00時說明受到了重金屬污染，且Pi越大，受到的污染越嚴重。

采用GB 2762-2017《食品中污染物限量》[16]中的食品中污染物最大限量值作為蔬菜的評價標準值(表1)，以GB 15618-2018《農用地土壤污染風險管控標準》[17]中的風險篩選值作為土壤的評價標準值。

表1 蔬菜中的重金屬含量限值

1.3.2 內梅羅綜合污染指數法 內梅羅綜合污染指數是一種兼顧極值或稱突出最大值的計權型多因子環境質量指數[15，18]，利用這種指數分析重金屬污染狀況可避免平均值法、加和法和加權平均法等易受主觀因素影響的缺陷。計算公式為：

式中，Pn為綜合污染指數，(Ci/Si)ave為單因子指數的平均值，(Ci/Si)max為最大單因子污染指數；內梅羅指數法將重金屬污染等級分為5個等級：Pn≤0.70為安全，0.703.00為重度污染。

1.3.3 目標危害系數(THQ)法 采用THQ法[19-20]進行THQ參數取值和健康風險評價。該方法假定污染物吸收劑量等于攝入劑量，以測定的污染物人體攝入劑量與參考劑量的比值作為評價標準，既能評價單一重金屬的健康風險，也能評價多種重金屬的復合健康風險。

單一重金屬健康風險THQ計算公式為：

THQ=(EF×ED×FIR×c)/(RFD×WAB×TA×1000)

多種重金屬復合健康風險TTHQ計算公式為：

TTHQ=∑THQ

單一重金屬風險THQ<1.0000為無明顯健康風險，單一重金屬風險THQ≥1.0000表明極大可能存在健康風險；單一重金屬風險越大，表明該污染物對人體健康的風險越大。多種重金屬復合風險TTHQ<1.0000表明食用蔬菜造成的健康風險較低；多種重金屬復合風險TTHQ≥1.0000表明食用蔬菜會對人體健康產生較大風險。部分參數的THQ參數取值見表2。

表2 THQ法參數取值

1.4 統計分析

試驗數據采用Excel 2010和SPSS 23.0進行整理和統計分析，以Origin 2017制圖。

2 結果與分析

2.1 鋁土礦復墾區土壤的重金屬含量及污染狀況

由表3可知，鋁土礦復墾區土壤重金屬Pb、Cr、Cd、As和Hg的平均含量分別為53.90、172.50、2.36、119.27和1.22 mg/kg，其中，Cd與As含量明顯高于GB 15618-2018《農用地土壤污染風險管控標準(試行)》的風險篩選值(分別為0.30和120.00 mg/kg)；各重金屬的單因子污染指數排序為Cd(7.87)>As(3.97)>Cr(0.86)>Hg(0.51)>Pb(0.45)。說明該復墾土壤的Cd和As污染嚴重。內梅羅綜合污染指數評價結果表明，該復墾區土壤重金屬達重度污染水平(Pn=5.89>3.00)。

表3 鋁土礦復墾區土壤的重金屬含量

2.2 鋁土礦復墾區蔬菜的重金屬積累量

由表4可知，不同蔬菜對同一重金屬的吸收存在差異。蔬菜中As、Hg和Cr含量最高的分別是紅薯(0.2339 mg/kg)、韭菜(0.0033 mg/kg)和卷心白菜(0.2903 mg/kg)，但均低于食品中污染物限量標準(分別為0.50、0.01和0.50 mg/kg)。Pb含量超標的是生姜和茄子，分別為標準值(0.10 mg/kg)的2.46和1.73倍；Cd含量超標的蔬菜為茄子，含量為0.0865 mg/kg，是標準值(0.05 mg/kg)的1.73倍；生姜的Pb含量明顯高于同為根莖類蔬菜的紅薯、蘿卜和魚腥草根，茄子的Pb和Cd含量明顯高于同為果菜類蔬菜的辣椒、四季豆和豆角。其余蔬菜的Pb和Cd含量均未超標。

2.3 鋁土礦復墾區蔬菜的重金屬污染狀況評價

從圖1-A可看出，就單因子污染指數來看，鋁土礦復墾區種植的茄子受到Pb和Cd輕度污染，生姜受到Pb中度污染，其余蔬菜的污染指數均小于1.0，說明蔬菜吸收和累積不同重金屬的規律不同，茄子和生姜對重金屬Pb和Cd的吸收和累積量高于其他蔬菜。從圖1-B可看出，蔬菜的重金屬綜合污染指數排序為生姜>茄子>1.0>魚腥草>辣椒>卷心白菜>小白菜>蘿卜>紅薯>上海青>芥菜>韭菜>豆角>菜心>四季豆，即生姜和茄子受到重金屬污染，其余蔬菜的綜合污染指數小于1.0，未受到重金屬污染。

圖1 鋁土礦復墾區各品種蔬菜的單因子污染指數(A)和綜合污染指數(B)比較Fig.1 Comparison of single factor pollution index(A) and composite pollution index(B) of various vegetables in reclamation area in bauxite

2.4 鋁土礦復墾區蔬菜的重金屬健康風險評價結果

由表5可知，鋁土礦復墾區種植蔬菜的單一重金屬健康風險THQ均小于1.0000，表明成人或兒童單獨食用某種蔬菜時的重金屬健康風險不明顯；從多種重金屬復合風險TTHQ來看，成人食用蔬菜后的重金屬復合風險TTHQ均小于1.0000，表明鋁土礦復墾區蔬菜對成人的健康風險較低；兒童食用蔬菜產生的重金屬復合風險TTHQ值排序為小白菜>卷心白菜>魚腥草>1.0000>茄子>生姜>紅薯>上海青>芥菜>菜心>辣椒>蘿卜>韭菜>豆角>四季豆，說明兒童食用小白菜、卷心白菜和魚腥草根存在健康風險。

表5 食用鋁土礦復墾區蔬菜的健康風險計算結果

2.5 蔬菜重金屬與土壤重金屬含量的相關分析

由表6可知，蔬菜的Pb含量與Cd含量呈極顯著正相關(P<0.01)，Cr含量與As含量呈顯著正相關(P<0.05)，表明蔬菜中的Pb和Cd來源相同，Cr和As來源相同；土壤Pb含量與蔬菜Pb含量、土壤Cd含量與蔬菜Cd含量、土壤Cr含量與蔬菜Cr含量、土壤As含量與蔬菜As含量及土壤Hg含量與蔬菜Hg含量無顯著相關性(P>0.05)，其相關系數分別為0.875、0.504、-0.849、-0.605和-0.376，其中土壤Pb含量與蔬菜Pb含量、土壤Cd含量與蔬菜Cd含量的相關系數較大，說明蔬菜中的Pb和Cd主要來自土壤，而蔬菜中的Cr、As和Hg可能來自其他污染源；土壤Pb含量與蔬菜Cd和As蔬菜呈顯著正相關，說明土壤中低濃度的Pb可能有利于蔬菜生長，進而促進蔬菜對Cd和As的吸收。

表6 蔬菜重金屬含量與土壤重金屬含量的相關分析結果

3 討 論

本研究中，鋁土礦復墾區土壤的Cd和As含量均高于農用地土壤污染風險管控標準GB 15618-2018《土壤環境質量農用地土壤污染風險管控標準(試行)》，分別為標準值的7.87和3.97倍，其污染來源極可能是復墾土壤受到施肥和噴灑農藥等農業措施的影響[21]。廣西鋁土礦采用剝離—采礦—復墾一體化技術[22]，且由于廣西鋁土礦呈雞窩狀分布，運輸過程會經過復墾區，產生的礦粒粉塵極易對復墾區土壤造成重金屬污染。王雄[23]、聶興山[24]研究表明，孝義鋁土礦復墾土壤的Cd是主要超標重金屬元素，且處于高風險水平，本研究結果與其相似。

高濃度的重金屬嚴重抑制蔬菜生長及影響蔬菜品質[25]。本研究對綜合污染指數的分析結果顯示，在鋁土礦復墾區種植的蔬菜品種除生姜和茄子受到重金屬污染外，其余品種的重金屬含量均在安全范圍內；單因子污染指數分析結果顯示，生姜受Pb中度污染，茄子受Pb和Cd輕度污染；相關分析結果顯示，盡管土壤Pb含量與蔬菜Pb含量、土壤Cd含量與蔬菜Cd含量無顯著相關性，但其相關系數較大，說明蔬菜中的Pb和Cd主要來自土壤；生姜的Pb含量明顯高于同為根莖類蔬菜的紅薯、蘿卜和魚腥草，茄子的Pb和Cd含量明顯高于同為果菜類蔬菜的辣椒、四季豆和豆角，與徐佳敏[26]研究認為生姜各器官對Pb的生物富集系數大于0.5(屬易富集Pb植物)、鄧小鵬等[27]研究認為茄科植物對Pb和Cd有較強的積累和轉移能力的觀點一致。此外，土壤中As含量高于農用地土壤污染風險管控標準，但蔬菜中As含量均低于食品中污染物限量標準，可能與蔬菜從土壤中吸收的重金屬主要為有效態重金屬有關。

根據THQ法計算結果可知，兒童食用鋁土礦復墾區種植蔬菜的重金屬復合風險TTHQ高于成人；兒童食用魚腥草、小白菜和卷心白菜有較高的重金屬健康風險，食用其余蔬菜風險較低。已有研究表明，兒童的組織器官發育未完全，解毒能力弱于成人，因此兒童食用受重金屬污染的蔬菜比成人更易受到重金屬危害[28-30]。

4 結 論

廣西典型鋁土礦復墾區土壤中重金屬處于重度污染水平，其中以Cd和As為主要污染因子，兒童食用該復墾區土壤種植的魚腥草、小白菜和卷心白菜存在健康風險。