人造金紅石母液處理研究進展

唐勇，周高明，徐慧遠，喻洪生，溫小虎

(宜賓天原集團研究院，四川 宜賓 644004)

1 人造金紅石浸出母液的基本情況分析

人造金紅石是重要的鈦化工基礎原料，主要用于生產氯化法鈦白粉、海綿鈦、四氯化鈦及電焊條藥皮，是天然金紅石的優秀替代產品。在人造金紅石不同的生產工藝路線中，鹽酸法人造金紅石生產工藝因具有浸出速度快、除雜能力強、產品質量高、適合處理各種類型礦源等優點而成為主流工藝，并很早就實現了工業化。進口國外鈦精礦中大部分為低鈣鎂礦物，能夠通過直接冶煉或還原銹蝕法得到適合沸騰氯化法鈦白粉原料；但針對國內鈦精礦，由于其中鈣鎂等雜質含量高，無論采用電爐冶煉成鈦渣，還是制備人造金紅石或通過選礦模式獲得低硅鈦精礦，在制備過程中，均采用酸浸進行升級處理，必然會產生浸出母液，環保問題成為制約生產的關鍵因素之一。

人造金紅石是生產氯化法鈦白粉的優質原料，目前主要采用鹽酸法生產人造金紅石，質量分數一般為 18%～26%，鹽酸選擇性浸出鈦精礦/鈦渣中的氧化鐵及大部分 CaO、MgO、Al2O3等雜質，再通過洗滌、煅燒、磁選等工序，最終獲得TiO2質量分數為 88%～96%的高品位人造金紅石。在鹽酸法生產人造金紅石過程中，每生產1 t人造金紅石會產生 5～7 t 浸出母液；其次，洗滌過程中還會產生2～4 t 酸性廢液[1]。人造金紅石母液成分十分復雜，含有多種金屬氯化物及部分未反應的鹽酸，后續處理較困難，在一定程度上制約了人造金紅石的發展。人造金紅石浸出母液主要成分如下：w(FeCl2)=16.49%，w(HCl)=5.40%,w(AlCl3)=1.08%,w(CaCl2)=0.75%,w(MgCl2)=3.39%,w(TiO2)=0.49%,w(其他+H2O)=72.4%。

在工業上，處理金紅石母液主要采用的方法是 Ruthner(魯斯納)爐噴霧熱解回收氯化氫及石灰中和制備氯化鈣。對于 FeCl2含量較高的金紅石母液，可通過水解、煅燒的方法制備氧化鐵紅顏料，實現人造金紅石母液的資源綜合利用[2]。

國家“六五”“七五”[3]期間對人造金紅石浸出母液的綜合利用進行了大量研究，如向母液中通入氯氣制備液體三氯化鐵，用鹽析結晶法制備鐵粉，聯合法處理母液生產鐵紅和鹵水等，但由于技術、經濟、市場容量等多方面因素，在工業上未得到應用。

2 人造金紅石母液處理工藝

2.1 魯斯納爐噴燒回收氯化氫

采用魯斯納爐噴燒回收氯化氫，是借鑒鹽酸酸洗鋼鐵產生的母液處理工藝流程，目前魯斯納爐成套裝置主要用于鋼洗廠廢酸處理，該裝置是將含鐵鹽酸廢液在高溫、有充足水蒸氣和適量氧氣條件下進行焙燒，將FeCl2或FeCl3生成為氯化氫和 Fe2O3，反應產生的HCl氣體和從酸里蒸發出的HCl氣體再用水吸收生成稀鹽酸，Fe2O3為其副產品，可作為煉鐵原料使用。整個過程中主要發生的化學反應方程式如下：

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人造金紅石母液回收氯化氫工藝流程如圖 1 所示。過濾是將制備人造金紅石過程中產生的固體顆粒和不溶于鹽酸的雜質與母液分離，母液經預濃縮器濃縮后進行焙燒，生成氧化鐵粗品和焙燒爐氣；爐氣由水蒸氣、燃燒廢氣及氯化氫氣體組成，通過旋風分離器將爐氣中的氧化鐵粉塵分離出來，然后進入預濃縮器與循環酸接觸進而被冷卻，再經洗滌后得到新鹽酸。該工藝簡單，所得新酸完全滿足主流程鈦精礦浸出需要，使得人造金紅石母液得到綜合利用。但該工藝能耗極高，每1 m3的人造金紅石母液大約需要 85 m3的天然氣，超過70%的熱量均用于水的蒸發[4]。

圖1 人造金紅石母液回收氯化氫工藝流程簡圖

2.2 石灰中和處理制備氯化鈣

石灰中和處理人造金紅石母液制備無水氯化鈣的工藝流程如圖 2 所示。

圖2 人造金紅石母液制備無水氯化鈣的工藝流程圖

人造金紅石母液中含大量游離酸，可通過添加石灰石對其進行中和，生成氯化鈣，而母液中的 Al3+、Mg2+、Fe2+等離子可用熟石灰漿通過復分解反應進行處理，生成氯化鈣和 Al(OH)3、Mg(OH)2、Fe(OH)2、Fe(OH)3等沉淀，氯化鈣溶液經過三級真空蒸發濃縮，當質量分數達到45%左右時，再進行干燥，獲得無水氯化鈣產品。石灰石中和人造金紅石母液過程中，主要化學反應如下：

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此方法解決了環保問題，但是得到的產品附加值較低，且金屬氫氧化物中含有較多的氯離子，很難作為建材原料使用。

2.3 提取高純氯化亞鐵

人造金紅石母液提取高純氯化亞鐵工藝流程如圖3所示。

圖3 人造金紅石母液提取高純FeCl2工藝流程簡圖

利用氯化亞鐵在水中溶解度隨溫度變化大的特性，將人造金紅石母液進行蒸發、真空冷凍結晶，從而析出氯化亞鐵晶體。在人造金紅石母液中加入改性聚丙烯酰胺[5](改性聚丙烯酰胺具有增稠、黏結、絮凝作用，因母液中 TiO2·xH2O 膠體帶正電荷，而聚丙烯酰胺為非離子型，在強酸條件下不能起到吸附除雜的作用，因此須對聚丙烯酰胺進行陰離子化改性)，靜置 10～20 min 后進行過濾，得到預處理人造金紅石母液；預處理母液進行蒸發除去揮發物質和水分，得到飽和氯化亞鐵溶液；然后將溫度調節至 10 ℃左右，析出氯化亞鐵晶體；過濾后再次溶解氯化亞鐵晶體，向溶液中加入改性聚丙烯酰胺及活性炭，吸附溶液中的雜質、膠體等，得到較為純凈的氯化亞鐵溶液；此時，溶液中還存在 Al3+、Ca2+、Mg2+等微量離子，向溶液中加入NaOH 溶液，調節pH值至4.8～5，可除去溶液中的Al3+；過濾后，加熱溶液至75 ℃，然后加入NaF，pH值控制在4～5，生成CaF2、MgF2沉淀；過濾后，對濾液進行蒸發濃縮，得到飽和氯化亞鐵溶液，再次將溫度調節至 10 ℃左右，析出高純FeCl2晶體。主要的化學反應如下：

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從母液中提取氯化亞鐵存在以下問題：氯化亞鐵結晶產品作為水處理劑，附加值低、產量大，產品銷售目前并無確定市場；結晶析出能耗高，經濟效益不高。

2.4 加入靶向捕集劑制取高品質鐵紅工藝

上海交大[6]依據在藥物制備方面的研究成果，在人造金紅石母液中加入靶向捕集劑，母液中所含鐵與靶向劑結合，再進行水熱反應得到高品質氧化鐵紅。該工藝目前處于實驗室階段，且須進一步對產生的副產物進行環保處理。

目前主要采用氯化亞鐵沉淀法及直接氧化法，以母液提取高純氯化亞鐵晶體為原料，溶解氯化亞鐵，向溶液中加入碳酸鈉加熱至 50 ℃，調節pH值(pH值為7)，然后攪拌90～120 min；水解后，過濾出FeCO3；烘干后，對其進行煅燒，煅燒溫度控制在500～600 ℃，煅燒時間 2 h，得到氧化鐵紅[7]。工藝流程如圖4所示。

圖4 FeCl2制備氧化鐵紅工藝流程簡圖

氧化鐵紅在工業上的應用較廣，其附加值高，需求量大，主要集中于防腐材料及顏色涂料中的應用。目前，氧化鐵紅的制備工藝與應用，整體的發展現狀頗為良好。

2.5 人造金紅石母液資源化制備錳鋅鐵氧體工藝

以人造金紅石母液中含鐵、錳元素為原料，用化學共沉淀法制備錳鋅鐵氧體的工藝方法，充分利用母液中鐵錳離子，使副產品種類多元化，創造較高經濟效益；該工藝副產氯化鈉鹽水，實現副產物與氯堿生產系統形成內部循環[8]。在借鑒母液制備鐵紅工藝的基礎上進行創新及優化，通過蒸發濃縮結晶得到較高純度的氯化亞鐵晶體；在此基礎上將晶體重溶、凈化，經過配料、化學共沉淀、干燥、預煅燒、球磨、燒結等，得到較高品質的錳鋅鐵氧體。副產鹽水經過強堿沉淀重金屬離子，碳酸鈉沉淀鈣離子后，再經過濾和活性炭吸附凈化，最后用鹽酸調節其pH值即可滿足用于電解的一次鹽水的性能要求[9]。

2.6 酸再生強化工藝

酸再生強化技術最早由生產人造金紅石的一家澳大利亞公司開發。采用魯斯納法處理浸出母液，由于浸出母液(浸出母液和浸出物料洗滌酸性廢水一并進入體系)濃度較低，含有大量水分，直接噴霧高溫焙燒，焙燒產生的氯化氫氣體被大量水蒸氣和燃燒氣中的氮氣所稀釋，體積大大膨脹，熱損失大，熱效率低，因此能耗高，尤其導致再生酸濃度低。若采用常壓浸出,須對濃度進行調整，導致酸在整個項目的不平衡。為此澳大利亞公司提出了一種酸再生強化技術，對浸出母液中回收鹽酸技術進行了重大改進：浸出母液(氯化亞鐵質量濃度310 g/L)經過低溫預蒸發濃縮，使濃縮液中氯化亞鐵質量濃度達到500 g/L，然后在旋轉干燥器內進一步蒸發水分，最終獲得含水質量分數僅12%～14%的氯化物固體顆粒；固體顆粒經過焙燒產生氯化氫氣體，吸收成為再生鹽酸，回收的鹽酸質量分數最高可達到33%。該種方法避免了大量水分在高溫下蒸發而造成的大量熱損失，而焙燒的過熱氣體用于預蒸發，使熱量得到充分利用，并且在焙燒時不僅可以用氣體和液體燃料，還可以使用固體燃料。通過對該種工藝進行研究和初步試驗，認為該工藝可以進一步改進，使浸出母液中的鹽酸獲得進一步有效利用，形成產業化工藝路線，作為人造金紅石浸出母液配套工藝。

3 結語

(1)隨著大型氯化法鈦白粉生產技術的突破，對富鈦料需求急劇增長，但國家對化工行業環保要求越來越嚴格，目前制備富鈦料均須采用鹽酸對其進行進一步升級處理，對鹽酸再生利用將是制約其發展的關鍵技術環節。因此，必須開發出一種高效節能生產工藝用于浸出母液處理，由于氯化物基本為可溶于水的物質，生成的氯化物采用堆放或使用必然會對環境造成一定污染，須考慮對氯循環利用。

(2)從化學反應角度看，再生酸濃度高，在循環使用時，使用的酸體積小，能夠提高化學反應速度并獲得較好的浸出效果，母液再生處理須考慮獲得較高濃度的再生酸為較佳的處理方法。

(3)近年來，國內外對人造金紅石母液處理方法進行了廣泛深入的研究，包括對現有方法的改進和新方法的開發，取得了許多進展，從中可以發現，浸出母液處理正向實現無公害化的方向發展。經過近期對母液處理方法初步研究，在低溫條件下對母液中水分進行蒸發處理、造球，在高溫情況下處理氯化物能夠獲得 25%以上再生酸，降低處理成本，是一種較佳的處理工藝。